図面 (/)

技術 炭酸オキシエチルメチルエステルの製造方法

出願人 千代田化工建設株式会社
発明者 近藤忠美岡田佳巳田中文明浅岡佐知夫
出願日 1992年11月20日 (28年1ヶ月経過) 出願番号 1992-333859
公開日 1994年6月3日 (26年6ヶ月経過) 公開番号 1994-157409
状態 未査定
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 三次元骨格構造 OEM 一般公知 固体塩基性 不均一系触媒反応 アルカリ土類金属ケイ酸塩 炭酸根 反応生成混合物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年6月3日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

目的

炭酸エチレンメタノールとを反応させて、高選択率炭酸オキシエチルメチルエステルを製造する方法の提供。

構成

メタノール及び炭酸エチレンを、温度20〜180℃、圧力0〜25kg/cm2 Gの条件下、アルカリ金属イオン及び/またはアルカリ土類金属イオン交換されたゼオライト接触反応させることを特徴とする炭酸オキシエチルメチルエステルの製造方法。

概要

背景

従来、メタノール炭酸エチレンを均一系または不均一系触媒の存在下に反応させて炭酸ジメチルエチレングリコールを製造する方法が知られている。均一系触媒反応による製造方法としては、トリエチルアミン等のアミン類ナトリウム等のアルカリ金属クロロ酢酸ナトリウムまたはナトリウムメチラートアルカリ金属化合物及びタリウム化合物等を触媒とする方法がある。一方、不均一系触媒反応による製造方法は、均一系触媒反応に比して反応混合物と触媒との分離が容易であり工業的に好ましく、従来からイオン交換樹脂を触媒として用いる方法がある。例えば、特開昭64−31737号公報においては、各種官能基を有するイオン交換樹脂、無定形シリカ中にアルカリ及びアルカリ土類金属ケイ酸塩含浸せしめたもの、及びアンモニウム交換Y型ゼオライトを触媒に用いる不均一系触媒反応方法が提案されている。

上記のメタノールと炭酸エチレンの反応過程においては、中間体としてモノメタノール置換体炭酸オキシエチルメチルエステルが生成し、その後、更に、メタノールと反応して炭酸ジメチルとエチレングリコールになるものと考えられている。例えば、特開平3−109358号公報には、前記従来法と同様にイオン交換樹脂を触媒、即ち、第4級アンモニウム基または第3級アミン基を官能基として、炭酸根及び/または炭酸水素根を含有する固体塩基性アニオン交換樹脂を触媒とする炭酸エチレン等環状カーボネートとメタノール等アルコールとから炭酸ジメチル等のジアルキルカーボネートを製造する方法に関し、収率の向上等を目的に反応系の水分を所定量以下とすることを提案しているが、その中で中間体の上記炭酸オキシエチルメチルエステル等アルコールモノ置換体の中間体の生成を示している。

概要

炭酸エチレンとメタノールとを反応させて、高選択率で炭酸オキシエチルメチルエステルを製造する方法の提供。

メタノール及び炭酸エチレンを、温度20〜180℃、圧力0〜25kg/cm2 Gの条件下、アルカリ金属イオン及び/またはアルカリ土類金属イオン交換されたゼオライトと接触反応させることを特徴とする炭酸オキシエチルメチルエステルの製造方法。

目的

しかしながら、上記等の従来の炭酸ジメチル製造法において、中間体化合物を明確に確認した例は知られていない。本発明は、炭酸エチレンとメタノールとから炭酸ジメチルを生成する過程における中間体である炭酸オキシエチルメチルエステルを選択的に生成し得ることを目的とする。発明者らは、前記炭酸ジメチル製造の従来法の不均一系触媒であるイオン交換樹脂の欠点を改良し、触媒活性の向上及び反応の安定性転化率及び反応速度の向上等を可能とする触媒について検討すると共に、上記目的の達成を図った。即ち、前記従来提案のイオン交換樹脂、アルカリ及びアルカリ土類金属ケイ酸塩を含浸したシリカ等を触媒とした場合、触媒活性点不規則に存在することになり、触媒活性の向上を図ることは困難と考えられる。また、この触媒活性が比較的低いイオン交換樹脂触媒を用いて、反応速度を向上させ転化率を高めようとする場合、反応温度を上げる必要があるが、イオン交換樹脂は熱的安定性が低く、反応温度を上昇させる場合でも高々120℃程度までであり、著しい生産性の向上は期待できない。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

メタノール及び炭酸エチレンを、温度20〜180℃、圧力0〜25kg/cm2 Gの条件下、アルカリ金属イオン及び/またはアルカリ土類金属イオン交換されたゼオライト接触反応させることを特徴とする炭酸オキシエチルメチルエステルの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、メタノール及び炭酸エチレンとを原料として、アルカリ金属イオン及び/またはアルカリ土類金属イオン交換されたゼオライトの存在下において炭酸オキシエチルメチルエステルの製造方法に関するものである。

背景技術

0002

従来、メタノールと炭酸エチレンを均一系または不均一系触媒の存在下に反応させて炭酸ジメチルエチレングリコールを製造する方法が知られている。均一系触媒反応による製造方法としては、トリエチルアミン等のアミン類ナトリウム等のアルカリ金属クロロ酢酸ナトリウムまたはナトリウムメチラートアルカリ金属化合物及びタリウム化合物等を触媒とする方法がある。一方、不均一系触媒反応による製造方法は、均一系触媒反応に比して反応混合物と触媒との分離が容易であり工業的に好ましく、従来からイオン交換樹脂を触媒として用いる方法がある。例えば、特開昭64−31737号公報においては、各種官能基を有するイオン交換樹脂、無定形シリカ中にアルカリ及びアルカリ土類金属ケイ酸塩含浸せしめたもの、及びアンモニウム交換Y型ゼオライトを触媒に用いる不均一系触媒反応方法が提案されている。

0003

上記のメタノールと炭酸エチレンの反応過程においては、中間体としてモノメタノール置換体の炭酸オキシエチルメチルエステルが生成し、その後、更に、メタノールと反応して炭酸ジメチルとエチレングリコールになるものと考えられている。例えば、特開平3−109358号公報には、前記従来法と同様にイオン交換樹脂を触媒、即ち、第4級アンモニウム基または第3級アミン基を官能基として、炭酸根及び/または炭酸水素根を含有する固体塩基性アニオン交換樹脂を触媒とする炭酸エチレン等環状カーボネートとメタノール等アルコールとから炭酸ジメチル等のジアルキルカーボネートを製造する方法に関し、収率の向上等を目的に反応系の水分を所定量以下とすることを提案しているが、その中で中間体の上記炭酸オキシエチルメチルエステル等アルコールモノ置換体の中間体の生成を示している。

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、上記等の従来の炭酸ジメチル製造法において、中間体化合物を明確に確認した例は知られていない。本発明は、炭酸エチレンとメタノールとから炭酸ジメチルを生成する過程における中間体である炭酸オキシエチルメチルエステルを選択的に生成し得ることを目的とする。発明者らは、前記炭酸ジメチル製造の従来法の不均一系触媒であるイオン交換樹脂の欠点を改良し、触媒活性の向上及び反応の安定性転化率及び反応速度の向上等を可能とする触媒について検討すると共に、上記目的の達成を図った。即ち、前記従来提案のイオン交換樹脂、アルカリ及びアルカリ土類金属ケイ酸塩を含浸したシリカ等を触媒とした場合、触媒活性点不規則に存在することになり、触媒活性の向上を図ることは困難と考えられる。また、この触媒活性が比較的低いイオン交換樹脂触媒を用いて、反応速度を向上させ転化率を高めようとする場合、反応温度を上げる必要があるが、イオン交換樹脂は熱的安定性が低く、反応温度を上昇させる場合でも高々120℃程度までであり、著しい生産性の向上は期待できない。

0005

発明者らは、従来から主流となっている当該転化反応においてイオン交換樹脂触媒を使用するという発想転換し、前記特開昭64−31737号公報で触媒の一種に提案されているゼオライト触媒検討対象とした。即ち、ゼオライトは、耐熱性に優れ必要に応じ高温での反応も可能であり、更に、その結晶性アルミノケイ酸塩を構成するアルミノケイ酸三次元骨格構造縮合陰イオン空洞には陽イオンを含ませることができるため、均一な活性点を形成する可能性があるものと考察したためである。しかし、上記提案のアンモニウム交換Y型ゼオライトは、アンモニア成分揮発性であることから、活性点が不安定となり易く、触媒活性も低くなるおそれがある。実際、後記する比較例において、反応温度50℃では、転化反応に対する触媒活性の発現が観察されなかった。そのため、発明者らは、他の各種カチオン置換ゼオライト触媒における反応性について検討し、本発明を完成した。

課題を解決するための手段

0006

本発明によれば、メタノール及び炭酸エチレンを、温度20〜180℃、圧力0〜25kg/cm2 Gの条件下、アルカリ金属イオン及び/またはアルカリ土類金属イオンで交換されたゼオライトと接触反応させることを特徴とする炭酸オキシエチルメチルエステルの製造方法が提供される。

0007

本発明は上記のように構成され、均一な触媒活性点を有するゼオライト触媒を用いるため、高転化率で炭酸オキシエチルメチルエステルを得ることができる。また、特に、カルシウム(Ca)交換A型ゼオライト、アルカリ金属イオン及び/またはアルカリ土類金属イオンで交換されたX型及びY型ゼオライトを使用することにより、炭酸エチレンとメタノールとの転化反応において炭酸オキシエチルメチルエステルを高選択率で生成することができる。本発明で用いるゼオライト触媒は、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属交換ゼオライトであり、所定の反応条件下において触媒活性を安定に保持することができる。

0008

以下、本発明について詳細に説明する。本発明におけるメタノールと炭酸エチレンとの反応は、前記したように考察はされていたが、現実には反応生成物として確認されてはいなかった。本発明の反応原料であるメタノール及び炭酸エチレンは、特に、制限されるものでなく、一般の市販品を用いることができる。通常、市販品をそのまま、または、脱水処理して用いることができる。

0009

本発明の触媒を構成するゼオライトは、天然ゼオライトまたは合成ゼライトのいずれでもよいが、所定の品質を保持する均質性からは、一般に合成ゼオライトが好ましい。また、通常用いるゼオライトのSiO2 /Al2 O3モル比は1〜100である。具体的には、ゼオライトA、ホージャサイト、ゼオライトL、モルデナイト、ZSM5型ゼオライト等のゼオライトが使用される。本発明において使用する触媒は、上記ゼオライトが、元素周期律表のIa及び/またはIIa族に属するアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属でイオン交換されたアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属交換ゼオライトである。特に、カルシウム(Ca)交換A型ゼオライト、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属イオンで交換されたX型及びY型ゼオライトの使用が好ましい。上記ゼオライト触媒の使用形態は、特に、制限されるものでないが、通常、パウダー状、ペレット状またはビーズ状として用いることができる。

0010

本発明の反応形態は特に制限されるものでない。例えば、流動床固定床を用いる流通方式または攪拌方式等一般公知の反応形態を採ることができる。これらの反応方式で、上記したアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属交換ゼオライト触媒の存在下、原料メタノール及び炭酸エチレンを接触させ、転化反応させて炭酸オキシエチルメチルエステルを得ることができる。また、反応は連続的であっても、回分式であってもよく、反応形態と併せ、各目的に応じて適宜選択することができる。

0011

本発明の反応条件は、反応温度20〜180℃、反応圧力は0〜25kg/cm2 G、流通反応にあっては液空間速度LHSV)0.1〜10hr-1の範囲で行うことができる。この場合、反応温度が20℃未満であると反応速度が低下し実用的でない。また、180℃より高温であると重質化等の副反応が起きるようになり好ましくない。また、反応圧力が減圧では反応が進まず、また、25Kg/cm2 Gを超えて加圧してもより以上の反応促進の効果は得られない。更に、LHSVが0.1hr-1未満では十分な処理量が取ることができず実用的でない。一方、10hr-1を超えると反応の転化率が極めて低くなり不都合である。上記の温度及び圧力は、反応原料及び反応生成物等の反応系を液相状態に保持するように選択する。上記反応条件下において、原料メタノールと炭酸エチレンを、メタノール/炭酸エチレンのモル比約1〜20で反応域へ供給するのが好ましい。モル比が約1未満であると転化率が低くなり、20より大きいと原料メタノールの回収が増大し作業効率が低下して実用的でない。

0012

本発明は、上記のようにしてメタノールと炭酸エチレンを反応させ、所望の炭酸オキシエチルメチルエステルを得ることができる。得られた反応生成混合物は、蒸留等の所定の精製処理をすることにより、未反応原料と反応生成物とを分離して得ることができる。また、未反応原料は、回収して再使用すればよく、連続流通方式においては原料供給部に循環させて使用することができる。

0013

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。なお、下記実施例において、転化率及び選択率は、それぞれ下記式で算出したものである。また、生成物ガスクロマトグラフィ及びガスクロマトグラフィ・質量分析計にて炭酸オキシエチルメチルエステルの生成を確認、同定した。
転化率(%)=100 ×(OEMC+DMC)(モル)/EC(モル)
選択率(%)=100 ×OEMC(モル)/(OEMC+DMC)(モル)
但し、上記式中、OEMCは炭酸オキシエチルメチルエステルを、DMCは炭酸ジメチルを、ECは原料炭エチレンをそれぞれ表す。

0014

実施例1〜7
表1に示した乾燥処理した各ゼオライト触媒、即ち、SiO2 /Al2 O3モル比=1のA型ゼオライトにカリウム(K)、ナトリウム(Na)及びカルシウム(Ca)の3種の各アルカリイオンで交換したA型ゼオライト粉末ユニオンカーバイト社製)(実施例1〜3)、Naイオン交換Y型ゼオライト:Na−Y(SiO2 /Al2 O3 モル比=4.6、商品名:SK−40、ユニオン・カーバイト社製)(実施例4)、Liイオン交換Y型ゼオライト:Li−Y(SiO2 /Al2 O3 モル比=5.5の東ソー社製Y型ゼオライトをLiでイオン交換)(実施例5)、Kイオン交換Y型ゼオライト:K−Y(SiO2 /Al2 O3 モル比=5.5の東ソー社製Y型ゼオライトをKでイオン交換)(実施例6)、及びKイオン交換X型ゼオライト:K−X(SiO2 /Al2 O3 モル比=2.5の東ソー社製X型ゼオライトをKでイオン交換)(実施例7)を各10g、メタノールと炭酸エチレンからなる原料(メタノール/炭酸エチレンのモル比=4)235gを、それぞれ冷却器及び攪拌機を備えた容量300mlのフラスコに供給し、50℃に保持して攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフを用いて分析した。反応後1または2時間の反応混合物のガスクロマトグラフの分析結果を表1に示した。

0015

0016

比較例1
触媒として、SiO2 /Al2 O3モル比=4.8のY型ゼオライトのアンモニウムイオン(NH4+)でイオン交換したアンモニウム交換ゼオライトNH4 −Y(商品名:SK41、ユニオン・カーバイト製)を用いた以外は、実施例1と同様に反応させた。その結果、反応時間1時間目の炭酸エチレンの転化率は0%で、炭酸オキシエチルメチルエステルの生成は確認されなかった。

0017

上記実施例及び比較例より明らかなように、炭酸エチレンとメタノールとの反応において、前記従来提案のアンモニウム交換ゼオライトを触媒に用いた場合には、反応温度50℃では反応が進行しないことが分かる。一方、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン交換ゼオライトを触媒に用いた場合、特に、カルシウム(Ca)交換A型ゼオライト、アルカリ金属イオンで交換されたX型及びY型ゼオライトを触媒とした場合には、炭酸オキシエチルメチルエステルを選択的に生成することが分かる。

発明の効果

0018

本発明は、メタノールと炭酸エチレンとをアルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属でイオン交換したゼオライトの存在下で接触反応させることにより、炭酸オキシエチルメチルエステルを高選択率で生成させることができる。得られた炭酸オキシエチルメチルエステルは、それ自体工業的合成原料となると共に、更に、アルコール類と反応させ、各種の合成原料であるジアルキルカーボネートとグリコール類転化させることができる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ