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技術 塩化第二銅廃液の処理方法

出願人 日興ファインプロダクツ株式会社
発明者 成澤敏夫加藤良平中村正憲山口仁義
出願日 1992年8月25日 (29年2ヶ月経過) 出願番号 1992-247202
公開日 1994年5月27日 (27年4ヶ月経過) 公開番号 1994-145829
状態 特許登録済
技術分野 金属の製造または精製 エッチングと化学研磨(つや出し)
主要キーワード 微粒状金属 金属置換反応 染色顔料 有機物類 粉末状金属 凝集沈降剤 金属塩化物溶液 JIS規格
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年5月27日)のものです。
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構成

塩化第二銅を含有する塩酸酸性エッチング廃液に、マンガン亜鉛コバルトニッケル及び錫から選択される金属を加えて20℃以上〜その液の沸点以下の温度範囲置換反応させ、析出した金属銅濾過分離回収すると共に、上記金属類塩化物を製造する塩化第二銅含有廃液処理方法

効果

本発明の処理方法は、プリント配線基盤の製造において生ずる塩化第二銅含有廃液から高純度の金属銅を高率よく回収すると共に、金属置換反応によって、工業的にその需要の多いマンガン,亜鉛,コバルト,ニッケル又は錫の高純度塩化物を効果的に製造することができ、社会的厄介視される産業廃棄物を排出しないので、その産業上の価値は極めて高い。

概要

背景

一般に、プリント配線基盤は、基盤表面銅皮膜を所定の細い配線群を残して塩化第二銅塩酸酸性水溶液エッチングする方法が広く採用されている。エッチングにより形成された塩化第二銅含有塩酸水溶液は、塩化第二銅廃液として、例えば、その1リットル中に、銅を約121g,全塩素を約241g(その内、塩酸に基づく塩素が約106g)を含有する比重約1.25程度の比較的多量の銅を含有する廃液であって、pHが1以下の強塩酸酸性液である。

このような塩化第二銅含有塩酸酸性水溶液(以下、塩化第二銅廃液又は単に廃液と略称する。)を処理して銅成分回収する方法は多数知られているが、代表的方法は次の三つの方法である。
1)金属による置換法,2)中和法,及び3)電解法

金属による置換法としては、例えば、特開昭60-34501号公報や特開昭63-33584号公報に記載されるような金属鉄を用いる方法及び特公昭63-14883号公報に開示された金属アルミニウムを廃液に加える方法が知られている。廃液に添加されたそれらの金属は、銅イオン置換反応して金属銅析出させ、これを分離精錬して金属銅として再利用することが記載されている。また、その反応で形成された塩化鉄水溶液は、一部は塩化鉄のエッチング用として、また、大部分は水処理用無機系凝集剤として用いられ、一方、塩化アルミニウムは、凝集剤であるポリ塩化アルミニウム原料として利用されることが記載されている。

また、中和法には、塩化第二銅廃液に水酸化ナトリウムを加えて中和し、析出した水酸化第二銅を分離し加熱脱水して酸化第二銅を得る方法、及び同廃液に金属銅を加えて塩化第二銅を塩化第一銅還元したのち水酸化ナトリウムで中和して水酸化第一銅を形成させ、これを脱水して酸化第一銅にする利用方法がある。得られた酸化第二銅は、フェライト原料を始め窯業原料などに広く利用され、また酸化第一銅は、主として船底塗料用として広く利用されている。更に電解による金属銅の回収法として、例えば、特開昭60-128271号公報には、陽イオン交換膜を用いて廃液をそのまま電気分解して金属銅と塩素ガスとを回収する方法が提案されている。

金属鉄又は金属アルミニウムによる置換法によって生ずる塩化鉄や塩化アルミニウムの水溶液主用途水処理用凝集剤であって、都市下水工業排水凝集沈降剤として有用なものではあるが、近年、その水処理用凝集剤が有機高分子系のものに変わりつつあるため、プリント配線基盤の急激な需要の拡大に伴う塩化鉄,塩化アルミニウムの水溶液の発生量の大幅な増大が近い将来大きな問題になることが予測される。また、それらの塩化鉄や塩化アルミニウムの大幅な需要の拡大は今のところ期待できないので、多量に生ずる塩化第二銅廃液を各金属によって置換処理する方法は、今後採用し難いであろう。更に、電解法は、多量の電力消費するので工業的に著しく不利で実用的でない。

概要

塩化第二銅を含有する塩酸酸性エッチング廃液に、マンガン亜鉛コバルトニッケル及び錫から選択される金属を加えて20℃以上〜その液の沸点以下の温度範囲で置換反応させ、析出した金属銅を濾過分離回収すると共に、上記金属類塩化物を製造する塩化第二銅含有廃液の処理方法

本発明の処理方法は、プリント配線基盤の製造において生ずる塩化第二銅含有廃液から高純度の金属銅を高率よく回収すると共に、金属置換反応によって、工業的にその需要の多いマンガン,亜鉛,コバルト,ニッケル又は錫の高純度塩化物を効果的に製造することができ、社会的厄介視される産業廃棄物を排出しないので、その産業上の価値は極めて高い。

目的

本発明者らは、塩化第二銅含有廃液の有効利用に関し、特に、金属置換法に着目した。従って、本発明の課題は、エッチング塩化第二銅廃液から効果的に金属銅を回収する方法を提供することにある。また、他の課題は、半導体工業におけるプリント配線基盤の需要の急激な拡大に伴って大量に発生する塩化第二銅廃液を工業的に有利に利用し得る実用的に望ましい方法を提供することにある。更に他の課題は、以下の記載から一層明らかになるであろう。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

塩化第二銅を含有する塩酸酸性水溶液活性炭で処理し、次いでその処理液に、マンガン亜鉛コバルトニッケル及び錫から選択される金属を、該廃液中塩素イオン当量に相当する実質的充分量を加えて20℃以上で、その液の沸点以下の温度範囲置換反応させ、析出した金属銅濾過分離回収すると共に、上記金属類塩化物を製造することを特徴とする塩化第二銅廃液処理方法

技術分野

0001

本発明は、塩化第二銅水溶液処理方法に関し、特に、プリント配線基盤の製造において発生する塩化第二銅の廃液を利用して、その中に溶存する金属銅回収し、副生する有効金属塩化物を得る工業的に有効な廃液の利用方法に関するものである。

背景技術

0002

一般に、プリント配線基盤は、基盤表面銅皮膜を所定の細い配線群を残して塩化第二銅の塩酸酸性水溶液エッチングする方法が広く採用されている。エッチングにより形成された塩化第二銅含有塩酸水溶液は、塩化第二銅廃液として、例えば、その1リットル中に、銅を約121g,全塩素を約241g(その内、塩酸に基づく塩素が約106g)を含有する比重約1.25程度の比較的多量の銅を含有する廃液であって、pHが1以下の強塩酸酸性液である。

0003

このような塩化第二銅含有塩酸酸性水溶液(以下、塩化第二銅廃液又は単に廃液と略称する。)を処理して銅成分を回収する方法は多数知られているが、代表的方法は次の三つの方法である。
1)金属による置換法,2)中和法,及び3)電解法

0004

金属による置換法としては、例えば、特開昭60-34501号公報や特開昭63-33584号公報に記載されるような金属鉄を用いる方法及び特公昭63-14883号公報に開示された金属アルミニウムを廃液に加える方法が知られている。廃液に添加されたそれらの金属は、銅イオン置換反応して金属銅を析出させ、これを分離精錬して金属銅として再利用することが記載されている。また、その反応で形成された塩化鉄水溶液は、一部は塩化鉄のエッチング用として、また、大部分は水処理用無機系凝集剤として用いられ、一方、塩化アルミニウムは、凝集剤であるポリ塩化アルミニウム原料として利用されることが記載されている。

0005

また、中和法には、塩化第二銅廃液に水酸化ナトリウムを加えて中和し、析出した水酸化第二銅を分離し加熱脱水して酸化第二銅を得る方法、及び同廃液に金属銅を加えて塩化第二銅を塩化第一銅還元したのち水酸化ナトリウムで中和して水酸化第一銅を形成させ、これを脱水して酸化第一銅にする利用方法がある。得られた酸化第二銅は、フェライト原料を始め窯業原料などに広く利用され、また酸化第一銅は、主として船底塗料用として広く利用されている。更に電解による金属銅の回収法として、例えば、特開昭60-128271号公報には、陽イオン交換膜を用いて廃液をそのまま電気分解して金属銅と塩素ガスとを回収する方法が提案されている。

0006

金属鉄又は金属アルミニウムによる置換法によって生ずる塩化鉄や塩化アルミニウムの水溶液の主用途水処理用凝集剤であって、都市下水工業排水凝集沈降剤として有用なものではあるが、近年、その水処理用凝集剤が有機高分子系のものに変わりつつあるため、プリント配線基盤の急激な需要の拡大に伴う塩化鉄,塩化アルミニウムの水溶液の発生量の大幅な増大が近い将来大きな問題になることが予測される。また、それらの塩化鉄や塩化アルミニウムの大幅な需要の拡大は今のところ期待できないので、多量に生ずる塩化第二銅廃液を各金属によって置換処理する方法は、今後採用し難いであろう。更に、電解法は、多量の電力消費するので工業的に著しく不利で実用的でない。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明者らは、塩化第二銅含有廃液の有効利用に関し、特に、金属置換法に着目した。従って、本発明の課題は、エッチング塩化第二銅廃液から効果的に金属銅を回収する方法を提供することにある。また、他の課題は、半導体工業におけるプリント配線基盤の需要の急激な拡大に伴って大量に発生する塩化第二銅廃液を工業的に有利に利用し得る実用的に望ましい方法を提供することにある。更に他の課題は、以下の記載から一層明らかになるであろう。

課題を解決するための手段

0008

すなわち、本発明は、塩化第二銅を含有する塩酸酸性水溶液を活性炭で処理し、次いでその処理液に、マンガン亜鉛コバルトニッケル及び錫から選択される金属を、該廃液中塩素イオン当量に相当する実質的充分量を加えて20℃以上で、その液の沸点以下の温度範囲で置換反応させ、析出した金属銅を濾過分離回収すると共に、上記金属類塩化物を製造することを特徴とする塩化第二銅廃液の処理方法を提案するものである。

0009

本発明の方法の対象とする塩化第二銅廃液は、特に、半導体工業において用いられるプリント配線基盤の作成において銅皮膜をエッチング処理して形成される水溶液であって、通常、多くの微量の金属成分を含有する酸性液である。このエッチング廃液には、回路パタ−ン形成のための印刷インキなどから誘導される有機物微量混入する。従って、本発明においては、かかる廃液をまず活性炭で処理して有機物類吸着除去される。その活性炭処理は、廃液に活性炭を加え、例えば、約30〜60分間良くかき混ぜて充分接触させた後、濾別して完了する。

0010

この吸着除去処理に用いられる活性炭は、特にその種類に制限はないが、有機物類を高度に吸着し得るものが好都合に用いられる。その形状は、粉末でも粒状でもよいが、濾別などの後処理性を考慮すれば粒状活性炭が好ましい。また、その使用量は、含有される有機物量等によって多少変更し得るが、例えば、廃液に対して、通報、0.2〜1.0重量%程度の範囲量が採用される。

0011

塩化第二銅含有廃液を活性炭処理した清澄液は、次いで、マンガン,亜鉛,コバルト,ニッケル及び錫から選択される金属により置換処理される。これらの金属は、いずれも銅よりイオン化傾向の大きい卑なる金属類であって、廃液と接触すると塩化第二銅の銅イオンと置換反応して塩化物となって溶解し、廃液中の金属銅イオンを析出させ、同時に工業的に大きな需要を有するこれらの金属類の塩化物をその需要に有効利用し得る充分な高純度の金属塩化物として得ることに技術的特徴がある。

0012

これら金属の置換反応においては、塩化第二銅含有塩酸水溶液に加えられる金属は、銅イオンを完全に置換し得ると共に、遊離塩酸と反応する塩素イオン当量に相当する実質的充分量が加えられる。その場合の反応は、例えば、次の反応式で表される。ただし、式中のMは、上記金属のいずれかを表す。
(1)CuCl2+M→MCl2+Cu↓
(2)2HCl+M→MCl2+H2↑
また、この平行する反応は、20℃ないしその液の沸点(通常、約104℃)以下の温度範囲で行うことが極めて実用的である。反応温度が20℃未満では、反応の進行が遅すぎ、また沸点を超えて反応させることは、装置的にも操作的にも望ましくないので工業的に著しく不利であり、また沸点以上の温度で行う場合に、その高温に見合った高い反応速度が得られない。実用的に好ましい温度は40〜100℃である。

0013

上記置換反応に供される金属は、その置換反応を速やかに行わせるために、好ましくは比較的大きな表面積、例えば、粉末状,粒状,小塊状あるいは薄片状等で適用される。これらの金属は、廃液中の塩素イオン当量に相当する当量が添加されるが、その塩素イオン当量は、例えば、中和滴定フォハルドの容量滴定等によって容易に確認することができる。添加する金属の量は化学当量基準であるが、多すぎると溶解しないで析出する金属銅の中に不純物として混在するので不都合であり、少なすぎると溶液中に銅イオンが残存して金属塩化物の利用性阻害し、銅の回収率を低下させるので好ましくない。添加金属の量及びその添加方法は、その目的ないし得ようとする目的物によって適宜選択される。

0014

添加金属による置換反応は、比較的速やかに進行するが、添加金属表面に析出した金属銅が沈着し易いので、そのような不都合が生じないように、多少強めの充分な撹拌を行って添加金属表面に付着した金属銅を速やかに剥離させることが重要である。また、その置換反応は、マンガンや亜鉛などのような金属の場合には、激しい溶解反応を伴うので、その添加を少量ずつ、あるいは数回に分けて行うことが望ましい。

0015

この置換反応により廃液中の銅イオンは還元されて微粒状金属銅として析出すると共に、添加金属は溶解して塩化物となる。析出した金属銅は、ろ過分離して回収される。溶液中の金属塩化物は、通常、比較的濃い塩化物溶液であって、塩化物溶液としてそのまま、あるいは続く使用の実態に合わせて濃度調整され、要すれば結晶化させて各種用途に利用される。また、この置換反応においては、添加金属は、それらの金属塩化物の用途ないし利用性を考慮して可及的高純度のものが用いられ、通常、一種類の金属が使用される。しかし、必要に応じて、複数の金属の所定割合を組み合わせて置換反応に供することができる。

0016

本発明の方法において添加される金属類の塩化物は、我々の調査によれば、例えば、塩化亜鉛(ZnCl2)は、その主な用途が乾電池,活性炭の賦活及びめっき等であって、1991年度の消費量は12,000MTという莫大需要量である。また、塩化コバルト(CoCl2・6H2O)は、めっき,乾燥剤触媒及びインキ等に主として用いられ、その年間使用量は3,000MT、塩化第一錫(SnCl2・2H2O)は、抜染,めっき,染色顔料及び触媒等に2,000MT、塩化ニッケル(NiCl2・6H2O)は、めっき及び触媒として年間1,200MTで、塩化マンガン(MnCl2・4H2O)は、染色,乾燥剤,乾電池及び触媒として1,000MTが消費されており、これらの要求に応じて金属を選択使用することができるので極めて有利である。

0017

置換反応によって析出した金属銅は、反応液濾過することによって容易に分離され、洗浄して高純度の金属銅として回収される。また、本発明の方法において得られるこれらの金属塩化物は、工業的に提供される高品位の金属を用いるときJIS規格満足する優れた純度のものが効果的に得られるのであって、金属塩化物溶液として、あるいは結晶化処理して、前記したような各種の用途に極めて好適に用いられる。

0018

本発明の処理方法によれば、プリント配線基板のエッチングによって生ずる大量の塩化第二銅廃液から、銅を金属として効果的に回収し、その際、銅の析出に用いた金属を工業的に大きな需要を有する塩化物の濃厚溶液として又は結晶の形で得ることができる。

0019

次に、本発明の方法を、具体例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらに限定されるものではない。
実施例 1
1リットル中に、銅:121g,全塩素:241g,遊離塩酸による塩素:106gを含有し、その他の微量成分として、亜鉛:9.8mg,ナトリウム:5.9mg,クロム:2.2mg,カルシウム:1.5mg,マグネシウム:1.2mg,ニッケル:0.34mg,鉄:0.33mg,鉛:0.1mg及びマンガン:痕跡量を含む比重1.253(27℃の温度で)のプリント配線基盤の製造に使用した塩化第二銅エッチング廃液を次のように処理した。

0020

活性炭処理:上記廃液20リットルに粉末活性炭100gを加え、室温下に撹拌させながら約1時間活性炭と接触させた。これを吸引濾過して活性炭を分離し、深緑色の清澄な水溶液を得た。

0021

置換反応:得られた清澄な液1リットルを、還流冷却器及び撹拌装置を備えた内容2リットルの三つ口フラスコに入れ、これに粒状の金属錫300gを徐々に投入し、全量加えたのち、内容物を90℃以上に加温し、その温度に保持したまま、10時間かき混ぜて置換反応を行わせた。次に、この反応液を冷却し、吸引濾過して析出した金属銅を分離して金属銅約120gを回収すると共に、塩化第一錫含有瀘液0.97リットルを得た。その中に含有される塩化第一錫は、金属錫に換算して、1リットル当たり297gの濃度(回収量:287.1g,回収率:95.7%)であった。その他の不純物を分析した結果を後記表1にまとめて示す。含有不純物量は少なく、塩化第一錫として高い利用性を有することが理解される。

0022

実施例2
実施例1において活性炭処理された塩化第二銅エッチング清澄廃液を用い、金属錫に変えて金属マンガンを用いた他は、実施例1と全く同様に操作して置換処理を行った。置換用金属として薄片状の高純度の電解金属マンガン190gを用い、20gずつを5分ごとにフラスコ内に分割投入した。全量を添加した後、80℃の温度で1時間撹拌を継続した。次に、析出した銅を吸引濾過し、洗浄,乾燥して約120gの金属銅を得た。瀘液として得られた塩化マンガン水溶液0.97リットル中のマンガン濃度は、金属に換算して185g/リットルの濃度であった。その他の金属成分は、他の具体例と共に表1にまとめて示した。

0023

実施例 3
実施例2において、金属マンガンに変えて粒状の金属亜鉛225gを用い、これを10回に分けてその22.5gずつを5分ごとにフラスコに分割投入した以外は、実施例2と全く同様に操作して、約120gの金属銅と0.97リットルの塩化亜鉛水溶液を得た。水溶液中の各種金属塩化物の濃度をそれぞれの金属量に換算して、表1にまとめて示す。

0024

実施例 4〜5
置換反応用金属として、粉末状金属コバルト(実施例4)及び粉末状ニッケル(実施例5)を205g及び202gを用い、それぞれを30分ごとに3回に分割投入したのち、内容液を90℃以上で6時間撹拌を継続して置換反応を行わせた以外は、実施例2と同様に操作した。いずれも析出金属銅約120gが濾別され、瀘液として塩化コバルトと塩化ニッケルの水溶液各0.97リットルが得られた。各溶液中の金属塩化物濃度を溶液1リットル中の金属量に換算して表1に示す。

0025

(ただし、表中の数字は、ことわりがない限り水溶液1リットル中の金属重量(mg)である。)
実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5
含有金属(Sn) (Mn) (Zn) (Co) (Ni)
Cu 1.2 3.0 2.7 3.9 4.5
Fe 8.5 1.3 0.5 5.0 5.1
Mn trace 185g trace trace trace
Zn 1 1 9.6 219g 1 4 1 1
Pb 1 4 1.1 1.3 1.2 1.2
Ni 0.5 1.3 0.4 155 197g
Cr 2.3 2.5 2.4 2.2 2.3
Ca 4.1 2.0 1.9 7.1 6.5
Mg 3.5 1.3 1.3 1.2 1.2
Na 5.9 6.0 5.8 5.9 6.1
Co − − − 198g 4 5
Sn 297g − − − −

発明の効果

0026

本発明の処理方法は、プリント配線基盤の製造において生ずる塩化第二銅含有廃液から高純度の金属銅を高率よく回収すると共に、金属置換反応によって、工業的にその大量の消費が約束された多くの技術分野での需要に対応する高純度の金属塩化物、すなわち、マンガン,亜鉛,コバルト,ニッケル又は錫の塩化物が効果的に形成される。また、本発明方法によれば、社会的厄介視される産業廃棄物が全く出ないので環境汚染の恐れはなく、従って、本発明の処理方法の産業上の価値は極めて高い。

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