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技術 シアノアクリレート系接着剤組成物

出願人 東亞合成株式会社
発明者 高橋伸海野亜佐子奥山登志夫
出願日 1992年11月9日 (26年10ヶ月経過) 出願番号 1992-323638
公開日 1994年5月27日 (25年3ヶ月経過) 公開番号 1994-145605
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法
主要キーワード 軟化材料 瞬間接着性 材料破断 シアノアクリレート系瞬間接着剤 被着材料 ラップ幅 アニオン重合促進剤 接着剤工業
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年5月27日)のものです。
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目的

高温多湿な条件下における接着機能すなわち耐湿熱性を向上させたシアノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。

構成

アルコール残基中にジペンタエリスリトール残基を含み、酸残基アクリル酸またはメタクリル酸残基であるエステルを含有するシアノアクリレート系接着剤組成物

効果

本発明のシアノアクリレート系接着剤組成物は、優れた耐湿熱性を有するものであり、各種産業界、医療分野レジャー分野、さらには一般家庭学童文具材料等において従来のものより更に幅広く利用されるものである。

概要

背景

2−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系接着剤は、主成分の2−シアノアクリレートが微量の水分および塩基性物質の存在により、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質を有するため、瞬間接着剤として広く各種産業界、医療分野レジャー分野、更には一般家庭において賞用されている。

当該シアノアクリレート系接着剤は、硬質塩ビやABS等の被着材料に対しては優れた耐湿熱性を示すが、クロロプレンゴムやEPDMなどの合成ゴムあるいはベークライトの様に窒素含有化合物硫黄含有化合物を含有する材料の接着における耐湿熱性は悪い。

シアノアクリレート系接着剤が、クロロプレンゴムやEPDM等の合成ゴム、およびベークライト等の接着における耐湿熱性が悪い理由としては、湿度や熱がこれら材料からの窒素含有化合物や硫黄含有化合物のブリードを促進して接着界面蓄積させ、接着強度を低下させることと、ブリード物シアノアクリレートポリマーの分解を促進することが考えられる。

また、内部応力残留した状態でクロロプレンゴムやEPDMなどの合成ゴムを接着した場合、接着剤の耐湿熱性は更に低下する。この原因は、以下のように考えている。即ち、シアノアクリレート系接着剤の硬化物は硬くて、内部応力緩和作用に乏しい。そのため、応力が接着界面および接着層に及ぼす影響は大きくなり、これらのことが原因となって、湿熱による接着劣化増進させているものと考えられる。

そのため、産業界では耐久性が要求される箇所の接着には、ウレタン系接着剤エポキシ系接着剤アクリル系接着剤等が、また柔軟性が要求される箇所の接着には、感圧接着剤ホットメルト接着剤等が用いられている。

しかし、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤等は、「二液混合作業、あるいは被着材表面の事前プライマー処理が必要なため作業性が悪い」、「接着速度が遅いため生産性が悪い」、また感圧接着剤やホットメルト接着剤は「耐久性が悪い」等の問題があり、産業界からは耐久性に優れ、かつ作業性、生産性の向上ができる接着剤の開発が強く望まれている。

1液瞬間接着性を特長とするシアノアクリレート系接着剤は、前記の作業性および生産性の向上を解決できる接着剤ではあるが、既に説明したように耐久性および柔軟性(応力緩和作用)に乏しい。

シアノアクリレート系接着剤に可撓性を付与する目的で、フタル酸エステルセバシン酸エステル、特開昭63−284279に記載されている飽和共重合ポリエステルを配合する公知技術がある。しかしながら、これら柔軟化材料は、シアノアクリレートポリマー中で分散して存在するだけであるため、耐湿熱性に関しては逆効果になる。

また、他に可撓性を付与する目的で特開昭58−185666に記載されているC1〜C4のアルキル(メタ)アクリレート、或いはC1〜C4のアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを配合する公知技術がある。これら(メタ)アクリレートは、シアノアクリレートポリマー中で分散して存在するだけでなく、高温加熱により、ラジカル重合して耐久性を向上させる可能性を有している。

しかしながら、窒素含有化合物や硫黄含有化合物を含むクロロプレンゴムの接着においては、特開昭58−185666に記載されているC1〜C4のアルキル(メタ)アクリレート、或いはC1〜C4のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート配合組成物でも、耐湿熱性を満足させることはできないのである。

以上の様な背景から、難接着材料といわれている窒素含有化合物や硫黄含有化合物等を含有する材料、例えばクロロプレンゴム、EPDM等の合成ゴムおよびベークライト等に対しても、優れた耐湿熱性を有する瞬間接着剤の開発が強く望まれている。

概要

高温多湿な条件下における接着機能すなわち耐湿熱性を向上させたシアノアクリレート系接着剤組成物を提供することを目的とする。

アルコール残基中にジペンタエリスリトール残基を含み、酸残基アクリル酸またはメタクリル酸残基であるエステルを含有するシアノアクリレート系接着剤組成物

本発明のシアノアクリレート系接着剤組成物は、優れた耐湿熱性を有するものであり、各種産業界、医療分野、レジャー分野、さらには一般家庭や学童文具材料等において従来のものより更に幅広く利用されるものである。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
5件

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請求項1

アルコール残基中にジペンタエリスリトール残基を含み、酸残基アクリル酸またはメタクリル酸残基であるエステルを含有することを特徴とするシアノアクリレート系接着剤組成物

技術分野

0001

本発明は、高温多湿な条件下における接着機能すなわち耐湿熱性を向上させたシアノアクリレート系接着剤組成物に関するものであり、接着剤工業および該接着剤を利用する各種産業において広く利用されるものである。

背景技術

0002

2−シアノアクリレートを主成分とするシアノアクリレート系接着剤は、主成分の2−シアノアクリレートが微量の水分および塩基性物質の存在により、容易にアニオン重合して急速に硬化するという性質を有するため、瞬間接着剤として広く各種産業界、医療分野レジャー分野、更には一般家庭において賞用されている。

0003

当該シアノアクリレート系接着剤は、硬質塩ビやABS等の被着材料に対しては優れた耐湿熱性を示すが、クロロプレンゴムやEPDMなどの合成ゴムあるいはベークライトの様に窒素含有化合物硫黄含有化合物を含有する材料の接着における耐湿熱性は悪い。

0004

シアノアクリレート系接着剤が、クロロプレンゴムやEPDM等の合成ゴム、およびベークライト等の接着における耐湿熱性が悪い理由としては、湿度や熱がこれら材料からの窒素含有化合物や硫黄含有化合物のブリードを促進して接着界面蓄積させ、接着強度を低下させることと、ブリード物シアノアクリレートポリマーの分解を促進することが考えられる。

0005

また、内部応力残留した状態でクロロプレンゴムやEPDMなどの合成ゴムを接着した場合、接着剤の耐湿熱性は更に低下する。この原因は、以下のように考えている。即ち、シアノアクリレート系接着剤の硬化物は硬くて、内部応力緩和作用に乏しい。そのため、応力が接着界面および接着層に及ぼす影響は大きくなり、これらのことが原因となって、湿熱による接着劣化増進させているものと考えられる。

0006

そのため、産業界では耐久性が要求される箇所の接着には、ウレタン系接着剤エポキシ系接着剤アクリル系接着剤等が、また柔軟性が要求される箇所の接着には、感圧接着剤ホットメルト接着剤等が用いられている。

0007

しかし、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤等は、「二液混合作業、あるいは被着材表面の事前プライマー処理が必要なため作業性が悪い」、「接着速度が遅いため生産性が悪い」、また感圧接着剤やホットメルト接着剤は「耐久性が悪い」等の問題があり、産業界からは耐久性に優れ、かつ作業性、生産性の向上ができる接着剤の開発が強く望まれている。

0008

1液瞬間接着性を特長とするシアノアクリレート系接着剤は、前記の作業性および生産性の向上を解決できる接着剤ではあるが、既に説明したように耐久性および柔軟性(応力緩和作用)に乏しい。

0009

シアノアクリレート系接着剤に可撓性を付与する目的で、フタル酸エステルセバシン酸エステル、特開昭63−284279に記載されている飽和共重合ポリエステルを配合する公知技術がある。しかしながら、これら柔軟化材料は、シアノアクリレートポリマー中で分散して存在するだけであるため、耐湿熱性に関しては逆効果になる。

0010

また、他に可撓性を付与する目的で特開昭58−185666に記載されているC1〜C4のアルキル(メタ)アクリレート、或いはC1〜C4のアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを配合する公知技術がある。これら(メタ)アクリレートは、シアノアクリレートポリマー中で分散して存在するだけでなく、高温加熱により、ラジカル重合して耐久性を向上させる可能性を有している。

0011

しかしながら、窒素含有化合物や硫黄含有化合物を含むクロロプレンゴムの接着においては、特開昭58−185666に記載されているC1〜C4のアルキル(メタ)アクリレート、或いはC1〜C4のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート配合組成物でも、耐湿熱性を満足させることはできないのである。

0012

以上の様な背景から、難接着材料といわれている窒素含有化合物や硫黄含有化合物等を含有する材料、例えばクロロプレンゴム、EPDM等の合成ゴムおよびベークライト等に対しても、優れた耐湿熱性を有する瞬間接着剤の開発が強く望まれている。

発明が解決しようとする課題

0013

本発明は、特に窒素含有化合物や硫黄含有化合物を含有する被着材料、例えばクロロプレンゴム、EPDM、等の合成ゴムおよびベークライト等の接着においても優れた耐湿熱性を有するシアノアクリレート系瞬間接着剤を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0014

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、2−シアノアクリレートに、特定のアクリレートまたはメタクリレートを添加することにより得られる組成物が、優れた耐湿熱性を発現する接着剤組成物となることを見いだし、本発明を完成するに至った。

0015

即ち、本発明は、アルコール残基中にジペンタエリスリトール残基を含み、酸残基アクリル酸またはメタクリル酸残基であるエステルを含有することを特徴とするシアノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。

0016

以下に、本発明の接着剤組成物について説明する。本発明組成物の主成分であり接着機能を発揮する成分である2−シアノアクリレートには、広くシアノアクリレート系瞬間接着剤の主成分として用いられているものがそのまま適用され、具体的には次のようなものが挙げられる。

0017

すなわち、2−シアノアクリル酸のメチルエチル、n-プロピル、i-プロピル、プロパギルn-ブチル、i-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシルn-オクチル、n-ノニルオキソノニルn-デシル、n-ドデシルアリル、エチニル、2-ブテニルシクロヘキシルフェニルフェネチルテトラヒドロフルフリルクロロエチル、2,2,2-トリフルオロエチルヘキサフルオロイソプロピルメトキシエチルエトキシエチル、プロポキシエチルイソプロポキシエチルブトキシエチル、ヘキシロキシエチル、2-エチルヘキシロキシエチル、ブトキシエトキシエチル、ヘキシロキシエトキシエチル、2-エチルヘキシロキシエトキシエチル、メトキシプロピルメトキシプロポキシプロピル、メトキシプロポキシプロポキシプロピル、エトキシプロピル、エトキシプロポキシプロピル、等のエステルが挙げられるが、これらに限られるものではない。

0018

本発明に用いられる好ましい2−シアノアクリレートは、エチル2−シアノアクリレート、メトキシエチル2−シアノアクリレート、およびエトキシエチル2−シアノアクリレートである。

0019

本発明に用いられるアルコール残基としてのジペンタエリスリトール残基と酸残基としてのアクリル酸またはメタクリル酸残基を有するエステルとしては、ジペンタエリスリトールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル、またはジペンタエリスリトールに例えばカプロラクトン等のラクトンを付加させて変性したジペンタエリスリトール変性アルコールとのアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル等があり、それらの具体例としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARADD-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(市販品としては KAYARADDPHA;日本化薬株式会社製)、さらにハシペンタエリスリトールをカプロラクトンで変性した変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(市販品としては KAYARAD DPCA-20、 KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120;日本化薬株式会社製)等が挙げられるがこれらに限られるものではない。

0020

これらの内、好ましいエステルは、ジペンタエリスリトールトリアクリレート( KAYARADD-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート( KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート( KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート( KAYARADDPHA;日本化薬株式会社製)である。

0021

本発明に用いられるエステルの2−シアノアクリレートへの配合量は、両者の合計量を基準にして、エステルが好ましくは1重量%〜50重量%、更に好ましくは10重量%〜40重量%である。エステルの配合量が、1重量%より少ないと十分な耐久性がえられず、一方50重量%を越えると硬化不良および接着強さの低下を引き起こすようになる。

0022

シアノアクリレート系接着剤には、常法に従い所望成分として下記に示す安定剤、重合促進剤増粘剤、その他の添加剤が適宜配合されていてもよい。
[安定剤]貯蔵安定性向上のための重合抑制剤としては、例えばハイドロキノン亜硫酸ガス等が添加される。
[重合促進剤や開始剤]接着速度を速めるためには、アニオン重合促進剤として、ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体クラウンエーテルおよびその誘導体、シラクラウンエーテルおよびその誘導体、カリサレン誘導体など、またラジカル開始剤としてハイドロパーオキサイドパーオキシエステルケトンパーオキサイドパーオキシケタールジアルキルパーオキサイドジアシルパーオキサイドパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が添加される。
[増粘剤]2−シアノアクリレートモノマーは、本来無色透明の低粘度液状のものであるが、これに増粘剤として、例えば、各種(メタ)アクリレートのホモポリマー或いはコポリマーアクリルゴムセルロース誘導体シリカなどを溶解或いは分散して粘稠液或いはチクソ性を有する液とすることもできる。
[その他添加剤]その他染料および顔料可塑剤希釈剤等を配合することもできる。

0023

以下、実施例及び比較例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。

0024

実施例1〜10、比較例1〜5
表1に示される組成の接着剤を調製しそれぞれの特性を下記のようにして評価した。尚、表1における KAYARADDPCA-20、 KAYARAD DPCA-30は日本化薬株式会社製の変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。

0025

〇クロロプレンゴムにおける耐湿熱性
被着材をクロロプレンゴムとし、表1の組成物のクロロプレンゴム接着における耐湿熱性を以下の要領で測定した。
テストピースの準備]
JISK6850に準じた3mm(厚さ)×25mm(幅)×100mm(長さ)サイズのクロロプレンゴムを準備する。
[テストピースの接着]
ラップ幅12.5mmで接着し、セットする迄、指で圧締する。
更に500gの荷重掛け、24時間接養生する。
環境試験
〜の手順で接着したテストピースを70℃×95%RHの恒温恒湿環境下に72時間暴露する。
接着強度測定
〜の手順で接着したテストピースを、室温下でJISK6850に準じて引張り剪断接着強さを測定し、初期強度とし表1に測定値を記載した。
の環境試験に暴露したテストピースを室温に戻して、室温下でJISK6850に準じて引張り剪断接着強さを測定し、耐湿熱性試験後の強度とし表1に測定値を記載した。尚、表中の*印は材料破断したことを示す。

0026

上記の手段により測定した初期および耐湿熱試験後の強度により各組成物の耐湿熱性が評価されるが、本発明の接着剤組成物は比較品に比べて遙かに優れていることが示された。すなわち、本発明組成物はクロロプレンゴムの接着において、耐湿熱性試験後も、接着材料破壊するか、破壊寸前の強度を維持しており、耐湿熱性に優れていることが判る。

0027

0028

〇内部応力が付与された条件下での耐湿熱性
被着材をEPDMと軟質塩ビとし、内部応力を付与した条件下での耐湿熱性を以下の要領で測定した。
[テストピースの準備]
3mm(厚さ)×15〜17mm(幅)×110mm(長さ)サイズのEPDMを用意する。
3mm(厚さ)×15〜17mm(幅)×100mm(長さ)サイズの軟質塩ビを用意する。
[テストピースの接着]
のEPDMを長て方向に引っ張り10mm伸ばして、長さを120mmにして固定し、応力を負荷する。
のEPDMとの軟質塩ビをラップ幅100mmで接着し、当木を当てて20秒間指で圧締して接着する。
圧締を解いた状態で、24時間接着養生する。
[環境試験]
〜の手順で接着したテストピースを70℃×95%RHの恒温恒湿環境下に72時間暴露する。
[接着強度測定]
〜の手順で接着したテストピースを、室温下で手で180゜剥離する。その時のゴム材料破壊率目視で判定し表2に記載した。
の環境試験に暴露したテストピースを室温に戻して、の方法に準じてゴムの材料破壊率を目視で判定し表2に記載した。

0029

上記の手段により測定した初期および耐湿熱試験後の材料破壊率により各組成物の内部応力が付与された条件下での耐湿熱性が評価されるが、本発明の接着剤組成物は比較品に比べて遙かに優れていることが示された。すなわち、本発明組成物は軟質塩ビの内部応力を付与した接着において、耐湿熱性試験後も、80〜90%の高い接着材料破壊率を示し、耐湿熱性および応力緩和性に優れていることが判る。

0030

発明の効果

0031

即ち、本発明のシアノアクリレート系接着剤組成物は、優れた耐湿熱性を有するものであり、当該瞬間接着剤は従来のものより更に多くの用途において幅広く利用され、各種産業界、医療分野、レジャー分野、さらには一般家庭や学童文具材料において貢献するところ大なるものである。

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