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目的

オレフィン類重合方法において、高活性に作用し、立体規則性重合体が高収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造し得る触媒を用いる重合方法。

構成

ジアルコキシマグネシウムアルキルベンゼンとで形成される懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、得られた反応生成物フタル酸ジクロライドを加えた後昇温し、80〜125℃の温度域で反応させることによって固体組成物を得、次いで該固体組成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下に、四塩化チタンを加えて80〜125℃の温度域で反応させるという操作を3回繰り返すことによって得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で表わされる触媒を用いる。

概要

背景

チタンハロゲン化物マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分有機アルミニウム化合物ケイ素化合物等の第三成分としての電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法は数多くの提案がなされて既知である。

例えば、本願出願人の先願になる特開昭63−3010号においては、ジアルコキシマグネシウム芳香族ジカルボン酸ジエステル芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例において該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

同様、特開昭63−154705号においては、金属マグネシウム粉末アルキルモノハロゲン化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得られたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中に、四塩化チタンを加えて固体物質析出させ、フタル酸ジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

また、特開平1−221405号においては、ジエトキシマグネシウムアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケイ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

概要

オレフィン類の重合方法において、高活性に作用し、立体規則性重合体が高収率で得られると共に、広い分子量分布を有するポリオレフィンを製造し得る触媒を用いる重合方法。

ジアルコキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成される懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、得られた反応生成物にフタル酸ジクロライドを加えた後昇温し、80〜125℃の温度域で反応させることによって固体組成物を得、次いで該固体組成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下に、四塩化チタンを加えて80〜125℃の温度域で反応させるという操作を3回繰り返すことによって得られる固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で表わされる触媒を用いる。

目的

効果

実績

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請求項1

(A)(a)ジアルコキシマグネシウムと(b)アルキルベンゼンとで形成される懸濁液に、該アルキルベンゼンに対する容量比で1以下の量の(c)四塩化チタンを接触させて得られた反応生成物に、80〜125℃の温度域で(d)フタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体組成物を得、次いで該固体組成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、再び(b)アルキルベンゼンの存在下に、該アルキルベンゼンに対する容量比で1以下の量の(c)四塩化チタンを加えて80〜125℃の温度域で反応させるという操作を少なくとも3回繰り返すことによって得られる固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で表わされる有機ケイ素化合物よりなる触媒の存在下に行われることを特徴とするオレフィン類重合方法

請求項2

一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で表わされる有機ケイ素化合物がジシクロヘキシルジメトキシシランである請求項1記載のオレフィン類重合方法。

技術分野

0001

本発明は、広い分子量分布を有し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で得られるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるオレフィン類重合方法に関する。

背景技術

0002

チタンハロゲン化物マグネシウム化合物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分有機アルミニウム化合物ケイ素化合物等の第三成分としての電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法は数多くの提案がなされて既知である。

0003

例えば、本願出願人の先願になる特開昭63−3010号においては、ジアルコキシマグネシウム芳香族ジカルボン酸ジエステル芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物よりなるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例において該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

0004

同様、特開昭63−154705号においては、金属マグネシウム粉末アルキルモノハロゲン化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得られたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中に、四塩化チタンを加えて固体物質析出させ、フタル酸ジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化水素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

0005

また、特開平1−221405号においては、ジエトキシマグネシウムアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケイ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されている。

発明が解決しようとする課題

0006

上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素チタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。

0007

ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、重量平均分子量

0008

斯かる課題を解決する手段の一つとして、例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられている。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作重複して実施したり、重合時に用いるキレート剤回収処理など、コスト面を含めて好ましくないものであった。

0009

そこで特開昭3−7703号においては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体(有機ケイ素化合物)とから形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案されている。

0010

上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を重合時の電子供与体として使用することが必須の要件となるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望まれていた。

0011

本発明者等は、より簡略な操作で所期の目的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られるオレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結果、オレフィン類重合用触媒を形成する際に特定の手段によって調製された固体触媒成分と特殊な有機ケイ素化合物とを組合せて用いることによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段

0012

即ち本発明は、(A)(a)ジアルコキシマグネシウムと(b)アルキルベンゼンとで形成される懸濁液に、該アルキルベンゼンに対する容量比で1以下の量の(c)四塩化チタンを接触させて得られた反応生成物に、80〜125℃の温度域で(d)フタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体組成物を得、次いで該固体組成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、再び(b)アルキルベンゼンの存在下に、該アルキルベンゼンに対する容量比で1以下の量の(c)四塩化チタンを加えて80〜125℃の温度域で反応させるという操作を少なくとも3回繰り返すことによって得られる固体触媒成分、
(B)有機アルミニウム化合物及び
(C)一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で表わされる有機ケイ素化合物よりなる触媒の存在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合方法を提供するものである。

0013

本発明において使用される(a)ジアルコキシマグネシウム(以下単に(a)物質ということがある。)としてはジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−sec−ブトキシマグネシウム、ジ−tert−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマグネシウムが好ましい。

0014

本発明において使用される(b)アルキルベンゼン(以下単に(b)物質ということがある。)としてはトルエンキシレンエチルベンゼンプロピルベンゼントリメチルベンゼン等があげられる。

0015

本発明における触媒形成時に使用される前記(B)有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニウムジアルキルアルミニウムハライドアルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があげられる。

0016

本発明の触媒形成時に使用される前記(C)一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で表わされる有機ケイ素化合物としてはジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジブトキシシラン等があげられるが、中でもジシクロヘキシルジメトキシシランが好ましい。

0017

次に本発明の前記(A)固体触媒成分の調製方法について説明する。

0018

先ず各成分の使用割合は、(a)物質と(b)物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の割合で用いられ、(c)四塩化チタン(以下単に(c)物質ということがある。)は、(a)物質1.0gに対し1.0g以上で、かつ(b)物質に対する容量比で1以下の量比で選択される。また、(d)フタル酸ジクロライド(以下単に(d)物質ということがある。)は(a)物質1.0gに対し、0.1g〜0.5gの範囲で用いられる。

0019

(a)物質と(b)物質とによる懸濁液の形成は、通常室温付近の温度で100時間以下、好ましくは10時間以下攪拌し乍ら行われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液にならないよう配慮することが必要である。

0020

該懸濁液と(c)物質との接触は通常室温付近の温度域で行われる。また(d)物質は通常90℃程度の温度域で添加され、その後80〜125℃の温度域において10分〜10時間攪拌しつつ反応させることによって固体組成物を得る。

0021

反応終了後得られた固体組成物を、アルキルベンゼンで洗浄するが、該アルキルベンゼンは前記(b)物質と同一であっても異っていても差支えない。アルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該アルキルベンゼン以外の溶媒を用いて洗浄することも妨げない。

0022

洗浄終了後該固体組成物を、更に(b)物質の存在下、(b)物質に対する容量比で1以下の量の(c)物質を加え、80〜125℃の温度域で10分〜10時間攪拌しつつ反応させるという、アルキルベンゼンによる洗浄から(c)物質による2度目の反応に至る操作を少なくとも3回繰り返すことによって固体触媒成分(A)が調製される。

0023

得られた固体触媒成分を、n−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄することも好ましい態様の一つである。

0024

本発明における各成分の接触手段は、各成分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、通常撹拌機具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれる。また、四塩化チタンは予め前記アルキルベンゼン等で希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこれら一連の操作はアルゴン窒素等の不活性ガス雰囲気中で行なわれる。

0025

調製された固体触媒成分は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって粉末状にして、オレフィン類の重合用触媒の形成に供される。

0026

以上の如くして得られた固体触媒成分(A)は、有機アルミニウム化合物(B)及び一般式Si(C6 H11)2 (OR)2 (式中C6 H11はシクロヘキシル基、Rは炭素数1〜5のアルキル基である。)で表わされる有機ケイ素化合物(C)と組合せて本発明のオレフィン類重合方法に用いられる触媒を形成する。

0027

使用される前記有機アルミニウム化合物(B)は固体触媒成分(A)中のチタン原子の、モル当りモル比で5〜1000、前記有機ケイ素化合物(C)は該有機アルミニウム化合物)のモル当りモル比で0.002〜0.5の範囲で用いられる。

0028

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なうことができ、またオレフィン単量体気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は200℃以下、好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100Kg/cm2 ・G以下、好ましくは50Kg/cm2 ・G以下である。

0029

本発明方法により単独重合または共重合されるオレフィン類はエチレンプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等である。

0030

本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行なった場合、得られた重合体は、後述する実施例及び比較例からも明らかなように、従来公知の方法によって得られたものと比較し、重量平均分子量

0031

以下本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。

0032

《実施例1》
〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよびトルエン60mlを装入して懸濁状態とした。次いで該懸濁液にTiCl4 40mlを加えて昇温し、90℃に達した時点でフタル酸ジクロライド2.0mlを加える。その後115℃に昇温し、2時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得られた固体物質をトルエン200mlで還流下において2回洗浄し、新たにTiCl4 40mlおよびトルエン60mlを加え、115℃に昇温して2時間撹拌しながら反応させるという操作を3回繰り返した。反応終了後、得られた生成物を40℃のn−ヘプタン200mlで10回洗浄して固体触媒成分とした。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ2.00重量%であった。

0033

〈重合用触媒の形成及び重合〉窒素ガスで完全に置換された内容積2.0lの撹拌装置オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、ジシクロヘキシルジメトキシシラン0.13mmolおよび前記固体触媒成分をTi原子として0.0033mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス1.8l、液化プロピレン1.4lを装入し、70℃で30分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成した重合体の重量を(A)とする。またこのものを沸騰n−ヘプタンで6時間抽出してn−ヘプタンに不溶解の重合体を得、このものの重量を(B)とする。

0034

使用した固体触媒成分当りの重合活性(C)を以下の式で表わす。

0035

また全結晶性重合体の収率(D)を以下の式で表す。

0036

さらに生成重合体のMIを(E)、分子量分布を(F)で表わし、得られた結果を第1表に示す。

0037

《実施例2》固体触媒成分調製時にフタル酸ジクロライド添加後の反応温度及びTiCl4ならびにトルエンによる3回に亘る処理の際の反応温度をそれぞれ105℃とした以外は実施例1と同様にして実験を行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は2.12重量%であった。得られた結果は第1表に示す通りである。

0038

《実施例3》固体触媒成分調製時にフタル酸ジクロライド添加後の反応時間及びTiCl4ならびにトルエンによる3回に亘る処理の際の反応時間をそれぞれ3時間とした以外は実施例1と同様にして実験を行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は1.93重量%であった。得られた結果は第1表に示す通りである。

0039

《比較例1》重合用触媒の形成の際に用いるジシクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニルトリエトキシシランを用いた以外は実施例1と同様に行なった。得られた結果は第1表に示す通りである。

発明の効果

0040

第1表に示す通り、本発明によって得られた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上しており、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。

0041

また、触媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的実用性も極めて高いものとして期待できる。

0042

この種の高活性触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特定の調製方法によって得られた固体触媒成分と、特殊な有機ケイ素化合物との新規な組合せで形成される触媒を用いる重合方法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特色がある。

図面の簡単な説明

0043

図1本発明の構成を例示した模式的フローチャートである。

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