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技術 青色発光組成物

出願人 化成オプトニクス株式会社
発明者 水上友人舩山地人
出願日 1992年10月27日 (27年1ヶ月経過) 出願番号 1992-288832
公開日 1994年5月17日 (25年7ヶ月経過) 公開番号 1994-136361
状態 特許登録済
技術分野 発光性組成物 各種表示用陰極線管と蛍光面
主要キーワード 群青顔料 フィルター粒子 反射スペクトル特性 SBRエマルジョン 硫化亜鉛系蛍光体 実用領域 フィルター効果 珪酸化合物
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この項目の情報は公開日時点(1994年5月17日)のものです。
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目的

反射スペクトル特性堅牢性および化学的定性に優れた青色顔料を用い、ブラウン管製造のベーキング工程を経ても良好な青色発光が得られる青色発光組成物を提供しようとするものである。

構成

アルミン酸コバルト顔料及び又は群青顔料とCoO・ZnO・SiO2系顔料とからなる青色顔料と、青色発光蛍光体を有することを特徴とする青色発光組成物である。

概要

背景

カラーブラウン管蛍光表示管等の画像のコントラストを向上させるために、蛍光面における外光反射を吸収するフィルター粒子蛍光体表面に付着する顔料付蛍光体を用いる方法、並びに、ブラウン管フェースプレート着色ガラスを用いる方法が知られている。ブラウン管のフェースプレートに着色ガラスを用いる方法は、ガラス透過率を低下させることにより、実用領域でコントラストを比較的容易に選択することができるが、外光だけでなく蛍光膜からの発光を吸収する割合も高くなるため、明るさの低下が著しい。また、顔料付蛍光体を蛍光膜に用いる方法は、画面の明るさをできるだけ低下させずにコントラストを改善するのに有効な方法である。

ところで、上記フィルター材料蛍光体発光スペクトルシャープにするために使用されることもある。このフィルター材料は、透過率が蛍光体の主発光波長領域で高く、その他の波長領域で低いことが要求される。この透過率の特性により、蛍光体自体の発光と合致しない光成分を吸収し、明るい外光のもとでのコントラストを向上させることができる。青色発光蛍光体においては、その発光ピークである450nm付近における吸収ができるだけ少なく、それ以外の波長領域における吸収ができるだけ多い顔料を使用すればよい。

この種の青色顔料として、特開昭54─28784号公報に群青(3NaAl・SiO2 ・Na2 S2 )、紺青(Fe4 [ Fe( CN) 6 ] 3 ・nH2 O)、アルミン酸コバルト(CoO・nAl2 O3 ) 、セルリアブルー(CoO・nSnO2 ) 、硫化銅(CuS)等が提案されている。しかし、一般に実用されているアルミン酸コバルトは、体色が青色蛍光体の発光スペクトルと一致せず、特に、490nm付近の反射率が高いためにコントラストの向上を目的とするときには有効でない。

また、一部に実用されている群青は、アルミン酸コバルトに比べて優れた特性を有するものの、化学的定性が極めて乏しいために、蛍光体への付着工程やブラウン管への塗布工程において退色する欠点を有している。この退色防止のために、珪酸化合物群青顔料被覆する方法も知られているが、ブラウン管に塗布したときに、電子線照射によってその体色が変化し、蛍光面の発光スペクトルのピークシフトさせるという欠点がある。

本発明者等が先に提案した特願平4−114821号出願のCoO・ZnO・SiO2系顔料は、顔料付青色発光蛍光体に用いる蛍光体の色調が群青に近く、かつ、群青より堅牢性の高い、バランスのとれた顔料である。しかし、最近の高画質化傾向の強いブラウン管においては、CoO・ZnO・SiO2 系顔料を単独で使用しても、色調が必ずしも十分でなく、顔料付青色発光蛍光体の色調を一層向上させ、ブラウン管の品質を向上させることが要求されていた。

概要

反射スペクトル特性、堅牢性および化学的安定性に優れた青色顔料を用い、ブラウン管製造のベーキング工程を経ても良好な青色発光が得られる青色発光組成物を提供しようとするものである。

アルミン酸コバルト顔料及び又は群青顔料とCoO・ZnO・SiO2系顔料とからなる青色顔料と、青色発光蛍光体を有することを特徴とする青色発光組成物である。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

アルミン酸コバルト顔料及び又は群青顔料とCoO・ZnO・SiO2系顔料とからなる青色顔料と、青色発光蛍光体を有することを特徴とする青色発光組成物

技術分野

0001

本発明は、カラーブラウン管等の蛍光体膜に適した青色発光組成物に関する。

背景技術

0002

カラーブラウン管や蛍光表示管等の画像のコントラストを向上させるために、蛍光面における外光反射を吸収するフィルター粒子蛍光体表面に付着する顔料付蛍光体を用いる方法、並びに、ブラウン管フェースプレート着色ガラスを用いる方法が知られている。ブラウン管のフェースプレートに着色ガラスを用いる方法は、ガラス透過率を低下させることにより、実用領域でコントラストを比較的容易に選択することができるが、外光だけでなく蛍光膜からの発光を吸収する割合も高くなるため、明るさの低下が著しい。また、顔料付蛍光体を蛍光膜に用いる方法は、画面の明るさをできるだけ低下させずにコントラストを改善するのに有効な方法である。

0003

ところで、上記フィルター材料蛍光体発光スペクトルシャープにするために使用されることもある。このフィルター材料は、透過率が蛍光体の主発光波長領域で高く、その他の波長領域で低いことが要求される。この透過率の特性により、蛍光体自体の発光と合致しない光成分を吸収し、明るい外光のもとでのコントラストを向上させることができる。青色発光蛍光体においては、その発光ピークである450nm付近における吸収ができるだけ少なく、それ以外の波長領域における吸収ができるだけ多い顔料を使用すればよい。

0004

この種の青色顔料として、特開昭54─28784号公報に群青(3NaAl・SiO2 ・Na2 S2 )、紺青(Fe4 [ Fe( CN) 6 ] 3 ・nH2 O)、アルミン酸コバルト(CoO・nAl2 O3 ) 、セルリアブルー(CoO・nSnO2 ) 、硫化銅(CuS)等が提案されている。しかし、一般に実用されているアルミン酸コバルトは、体色が青色蛍光体の発光スペクトルと一致せず、特に、490nm付近の反射率が高いためにコントラストの向上を目的とするときには有効でない。

0005

また、一部に実用されている群青は、アルミン酸コバルトに比べて優れた特性を有するものの、化学的定性が極めて乏しいために、蛍光体への付着工程やブラウン管への塗布工程において退色する欠点を有している。この退色防止のために、珪酸化合物群青顔料被覆する方法も知られているが、ブラウン管に塗布したときに、電子線照射によってその体色が変化し、蛍光面の発光スペクトルのピークシフトさせるという欠点がある。

0006

本発明者等が先に提案した特願平4−114821号出願のCoO・ZnO・SiO2系顔料は、顔料付青色発光蛍光体に用いる蛍光体の色調が群青に近く、かつ、群青より堅牢性の高い、バランスのとれた顔料である。しかし、最近の高画質化傾向の強いブラウン管においては、CoO・ZnO・SiO2 系顔料を単独で使用しても、色調が必ずしも十分でなく、顔料付青色発光蛍光体の色調を一層向上させ、ブラウン管の品質を向上させることが要求されていた。

発明が解決しようとする課題

0007

そこで、本発明は、上記の欠点を解消し、反射スペクトル特性、堅牢性および化学的安定性に優れた青色顔料を用い、ブラウン管製造のベーキング工程を経ても良好な青色発光が得られる青色発光組成物を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、アルミン酸コバルト顔料及び又は群青顔料とCoO・ZnO・SiO2系顔料とからなる青色顔料と、青色発光蛍光体を有することを特徴とする青色発光組成物である。ここで、青色発光組成物とは、青色発光蛍光体表面に、アルミン酸コバルト顔料及び又は群青顔料と、CoO・ZnO・SiO2 系顔料をそれぞれ付着した顔料付蛍光体を混合するか、上記の顔料を予め混合してから蛍光体に付着することにより得たものである。本発明で使用することができるCoO・ZnO・SiO2 系顔料は、特願平4−114821号出願等に記載の顔料である。

0009

本発明で使用することのできる青色発光蛍光体としては、380〜500nmの範囲内に発光スペクトルの主要部を有するもので、具体的には銀付活硫化亜鉛系蛍光体〔ZnS:Ag,X(Xはハロゲン又はAl)、ZnS:Ag,M,X(MはGa,In等、Xはハロゲン又はAl)〕、Y2 SiO5 :Ce、Ca2B5 O9 Cl:Eu、(Bax Mg1-x ) O・nAl2 O3 :Eu(0≦x≦1,7≦n≦8)、SrSi3 O8 Cl4 :Eu、CaWO4 、CaWO4 :Pb、BaFCl:Eu、Gd2 O2 S:Tb、ZnS:Zn等を挙げることができる。

0010

上記の青色顔料を青色発光蛍光体に付着する量は、0.3〜15重量%の範囲が好ましい。付着量が下限値を下回るとフィルター効果が小さすぎ、また、上限値を越えると、発光輝度が十分でなくなる。また、上記の青色顔料において、全顔料中のCoO・ZnO・SiO2系顔料の付着量は、30〜95重量%、特に50〜80重量%が好ましい。この付着量が下限値を下回ると、電子線照射に対する堅牢性が不十分となり、上限値を越えると、反射スペクトル特性が不十分となる。

0011

本発明者等は、青色発光蛍光体の発光スペクトルと一致する体色を有する顔料で、ブラウン管のベーキング工程を経ても劣化や退色が少なく、かつ、ブラウン管の蛍光膜に使用して真空中で長時間にわたり電子線照射を受けても劣化や退色の少ない顔料を種々検討したところ、上記のCoO・ZnO・SiO2系顔料と、アルミン酸コバルト顔料及び又は群青との併用が、上記の条件を満たすことを見出した。この青色顔料を付着した顔料付青色発光蛍光体は、色調が良好で電子線劣化が少ないことを確認した。特に、本発明では、上記条件でCoO・ZnO・SiO2 系顔料とアルミン酸コバルト顔料を組み合わせることがより好ましい。この組み合わせにおいて、両者の平均粒子径はCoO・ZnO・SiO2 系顔料≧アルミン酸コバルト顔料とした場合が最も好ましい。また、特願平4−114821号出願に記載の方法により、この顔料付青色発光蛍光体をフェースプレートに塗布するか、フェースプレートと青色発光蛍光膜の間にこの顔料を層として塗布することにより、明るさを保持し、高いコントラストの蛍光面を得ることができ、明るい外光の下でも見やすいカラーブラウン管を提供できるようになった。

0012

(実施例1)銀付活硫化亜鉛青色発光蛍光体100重量部(以下、単に部という)に対し、蒸留水100部を加えてスラリーとし、CoO・ZnO・SiO2系顔料(平均粒径0.5μm)5部、SBRエマルジョン0.3部(蛍光体100部当たり樹脂量)を加えて混合し、pHを調整して蛍光体に顔料を付着し、濾過してから120℃で15時間乾燥し、CoO・ZnO・SiO2 系顔料付青色発光蛍光体を得た。次いで、アルミン酸コバルト(平均粒径0.5μm)5部を上記の蛍光体100部に上記と同じ条件で付着し、アルミン酸コバルト付青色発光蛍光体を得た。そして、上記のCoO・ZnO・SiO2 系顔料付青色発光蛍光体60部とアルミン酸コバルト付青色発光蛍光体40部とを混合して実施例1の蛍光体を得た。

0013

(実施例2)銀付活硫化亜鉛青色発光蛍光体100部に対し、蒸留水100部を加えてスラリーとし、実施例1と同じCoO・ZnO・SiO2系顔料3.5部、及び、アルミン酸コバルト1.5部、SBRエマルジョン0.3部(蛍光体100部当たりの樹脂量)を加えて混合し、pHを調整して蛍光体に顔料を付着し、濾過してから120℃で15時間乾燥し、実施例2のCoO・ZnO・SiO2 系顔料及びアルミン酸コバルト付青色発光蛍光体を得た。

0014

(比較例1)実施例1において、CoO・ZnO・SiO2系顔料5部のみを蛍光体100部に付着させて比較例1の顔料付青色発光蛍光体を得た。
(比較例2)実施例1において、アルミン酸コバルト5部のみを蛍光体100部に付着させて比較例2の顔料付青色発光蛍光体を得た。

0015

(実施例3)実施例1において、アルミン酸コバルトの代わりに、群青(耐酸グレード、平均粒径1.2μm)5部を付着した以外は、実施例1と同様にして群青付青色発光蛍光体を得て、この蛍光体40部と実施例1で得たCoO・ZnO・SiO2系顔料付青色発光蛍光体60部とを混合して実施例3の顔料付青色発光蛍光体を得た。

0016

(実施例4)実施例2において、アルミン酸コバルトの代わりに、実施例3で用いた群青を1.5部加えた以外、実施例2と同様にしてCoO・ZnO・SiO2系顔料及び群青付青色発光蛍光体を得て、実施例4の蛍光体とした。

0017

(比較例3)実施例1において、実施例3で用いた群青5部のみを蛍光体100部に付着させて比較例3の顔料付青色発光蛍光体を得た。

0018

(評価)
色調
実施例1、2及び比較例1、2については、波長450nm、490nm、600nmの粉末反射率を測定し、粉末反射率の比(R490/R450)及び(R600/R450)を求め、さらに、比較例2の粉末反射率の比を100とするときの、実施例1、2及び比較例1の粉末反射率の比を求めて表1に記載した。粉末反射率の比(R490/R450)及び(R600/R450)の値が小さいほど色調が良好で、ブラウン管蛍光体に適している。

0019

表1から明らかなように、実施例1、2の蛍光体は、粉末反射率の比の値が、比較例2に比べて小さく、色調が優れていることが分かる。実施例3、4及び比較例1については、波長450nm、500nm、600nmの粉末反射率を測定し、粉末反射率の比(R500/R450)及び(R600/R450)を求め、さらに、比較例1の粉末反射率の比を100とするときの、実施例3、4の粉末反射率の比を求めて表2に記載した。表2から明らかなように、実施例3、4の蛍光体は、粉末反射率の比の値が、比較例1に比べて約10%小さく、色調が優れていることが分かる。

0020

耐熱性
実施例1、2及び比較例1で得た顔料付青色発光蛍光体を、500℃、1時間のベーキング処理を施し、その前後の蛍光体について450nm粉末反射率(%)を測定し、その変化率〔(ベーキング前─ベーキング後)/(ベーキング前)×100(%)〕を求めて表3に記載した。表3から明らかなように、実施例1、2の蛍光体は、比較例1の蛍光体に比べてベーキング前後の粉末反射率の変化が少なく耐熱性が良好であることが分かる。

0021

電子線劣化
実施例3、4及び比較例1、3で得た顔料付青色発光蛍光体を、金属板に塗布し、20KV,30μA/cm2 の強度の電子線を30分間照射したときの体色の変化をCIE方式のx,y値として測定し、表4に記載した。x,y値の変化が少ない方がブラウン管用蛍光体として優れている。表4より明らかなように、実施例3、4の蛍光体は、比較例3の蛍光体に比べてx,y値の変化が少なく、堅牢性が優れていることが分かる。このことは、ブラウン管等で長時間使用するときに、体色と発光色の変化が少なく、有効であることを意味する。

0022

0023

0024

0025

発明の効果

0026

本発明は、上記の構成を採用することにより、青色発光蛍光体の発光スペクトルに一致する拡散反射率を有し、かつ、堅牢性、耐熱性、化学的安定性に優れた顔料を付着した青色発光組成物を提供することができ、更に、ブラウン管に適用するときにも、劣化や色シフトのない優れた青色発光組成物を提供することができるようになった。

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