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技術 アルキル置換芳香族化合物の製造方法

出願人 エクソンモービルオイルコーポレイション
発明者 クァン・ノゴック・リージョーサップ・シム
出願日 1992年10月29日 (26年2ヶ月経過) 出願番号 1992-291318
公開日 1994年5月17日 (24年7ヶ月経過) 公開番号 1994-135860
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード ベータ比 潤滑剤物 出来たて 拡散限界 反応容器温度 多孔質結晶 相対速 物理的性状
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目的

構成

芳香族化合物を、アルファ値が300未満の多孔質結晶ゼオライト、特にゼオライトベータ、又はゼオライトUSYを含んでなるアルキル化触媒の存在下において、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル化剤と50℃〜300℃の範囲の温度で反応させる。

概要

背景

概要

アルキル置換芳香族化合物、特にアルキル置換ナフタレンの調製において、アルファ異性体を高比率で得る。

芳香族化合物を、アルファ値が300未満の多孔質結晶ゼオライト、特にゼオライトベータ、又はゼオライトUSYを含んでなるアルキル化触媒の存在下において、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル化剤と50℃〜300℃の範囲の温度で反応させる。

目的

効果

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1件
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請求項1

芳香族化合物を、アルファ値が300未満の多孔質結晶ゼオライトを含んでなるアルキル化触媒の存在下において、50℃〜300℃の温度で、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を有するアルキル化剤と反応させて、該アルキル化剤から誘導された少なくとも一つのアルキル基を含有するアルキル化芳香族化合物を生成することを含んでなるアルキル置換芳香族化合物の製造方法。

請求項2

アルキル化温度が90℃〜200℃の範囲である請求項1記載の方法。

請求項3

ゼオライトのアルファ値が100未満である請求項1又は2記載の方法。

請求項4

ゼオライトの拘束指数が2を越えない請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

請求項5

ゼオライトが、ゼオライトベータ、ゼオライトY、及びゼオライトUSYの中から選択されたものである請求項1〜4のいずれかに記載の方法。

請求項6

アルキル化脂肪族基が12〜30個の炭素原子を有する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。

請求項7

アルキル化剤がオレフィンを含んでなる請求項1〜6のいずれかに記載の方法。

請求項8

芳香族化合物がナフタレン又は置換ナフタレンを含んでなる請求項1〜7のいずれかに記載の方法。

技術分野

アルファベータ比1.26 1.58

0001

本発明は、アルファ異性体のベータ異性体に対する割合が向上したアルキル置換芳香族化合物、及び特にアルキル置換ナフタレンの製造方法に関する。

0002

例えば、米国特許第5,026,941号から、酸処理によりシリカアルミナ比を10〜350に向上したゼオライトY、及び飽和ポリカルボン酸の存在下、ナフタレンをプロピレンアルキル化すると、ベータ異性体が高い選択性で得られることが知られている。

0003

本発明によれば、特定の低酸性ゼオライト(例えば、USY及びゼオライトベータ)及び低アルキル化温度を使用することにより、ナフタレンのアルキル化を高いアルファ異性体選択率で行なえることが判明した。得られたアルキル化ナフタレン流体は、合成潤滑剤として使用した場合に、向上した熱的安定性及び酸化安定性を示す。

0004

従って、本発明は、芳香族化合物を、アルファ値が300未満の多孔質結晶性ゼオライトを含んでなるアルキル化触媒の存在下において、50℃〜300℃の温度で、少なくとも6個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を有するアルキル化剤と反応させて、該アルキル化剤から誘導された少なくとも一つのアルキル基を含有するアルキル化芳香族化合物を生成することを含んでなるアルキル置換芳香族化合物の製造方法である。

0005

本発明に使用する出発物質は、トルエンと異性体キシレンやこれらの物質の混合物を含めて、低分子量及び高分子量アルキルベンゼン等の種々の芳香族化合物を含む。分子量がより高いアルキルベンゼン、典型的には分子量が300〜3000のものは、アントラセンフェナントレンを含む多環芳香族と同様に、アルキル化することができる。しかし、この方法は、この生成物ポリアルファオレフィン等の他の潤滑剤成分と混合することにより非常に良好な安定性の潤滑剤物質を提供するということが判明しているので、主としてアルキル化ナフタレンに適用することができる。便利及び簡潔のために、本発明を、以下、主としてアルキル化ナフタレンの製造に関して説明するが、これと同様の方法を他のアルキル化芳香族の製造にも適用することができる。

0006

アルキル化ナフタレンを製造するための出発物質は、ナフタレン自体及び置換ナフタレン包含し、該置換ナフタレンはメチルエチルプロピル等炭素原子を8個まで有する短鎖アルキル基を1個又はそれ以上包含する。適当なアルキル置換ナフタレン類は、アルファ-メチルナフタレンジメチルナフタレン、及びエチルナフタレンを包含する。ナフタレン自体が好ましい。これは、ナフタレンから得られたモノアルキル化生成物がアルキル化度のより高い生成物よりも優れた熱安定性及び酸化安定性を有するためである。

0007

本発明に使用するのに適当なアルキル化剤は、ナフタレンのアルキル化に適用しうる有用なアルキル化脂肪族基を1つ又はそれ以上含有する全ての脂肪族及び芳香族有機化合物を包含する。アルキル化可能な基自体は、少なくとも6個の炭素原子、好ましくは少なくとも8個、及び更に好ましくは少なくとも12個の炭素原子を有する。有用な流体及び添加剤を製造するためには、アルキルナフタレンのアルキル基は12〜30個の炭素原子を有することが好ましく、14〜18個の炭素原子が更に好ましい。アルキル化剤の好ましい種類のものは、必要な数の炭素原子を有するオレフィン、例えば、ヘキセンヘプテンオクテンノネンデセンウンデセン、ドデセン等である。オレフィン類の混合物、例えば、C12〜C20又はC14〜C18のオレフィン類の混合物は有用である。分枝したアルキル化剤、特にオリゴマー化オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、及びブチレン等の軽質オレフィントリマーテトラマー、及びペンタマー等もまた有用である。使用しうる他のアルキル化剤は、ヘキサノールヘプタノールオクタノールノナノールデカノールウンデカノール、及びドデカノール等のアルコールモノアルコールジアルコールトリアルコール等も含む)、ヘキシルクロライドオクチルクロライド、ドデシルクロライド等のアルキルハライド、及び更に高次同族体を含む。

0008

芳香族出発物質とアルキル化剤との間のアルキル化反応は、ゼオライト触媒の存在下で行なわれる。出発物質がナフタレンである場合にアルキル化生成物は大きいため、該生成物がゼオライトから分離することができるように、ゼオライト上の細孔寸法は比較的大きいことが必要である。比較的大きな細孔寸法のゼオライトを使用することも、長鎖アルキル化剤の拡散限界を減少させる傾向がある。適当な大きさの細孔寸法を有するゼオライトは、一般に、酸素12員環系で規定される開口部を有しており、ゼオライトX及びY、ゼオライトL、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、モルデナイト、ゼオライトベータ、及びオフレタイト、ゼオライトベータ、ゼオライトYを包含し、特にゼオライトUSYが特に好ましい。拘束指数は、米国特許第4,016,218号及び同第4,861,932号に詳細に記載されており、広く認められたゼオライト細孔寸法の目安である。本発明の方法によるナフタレンのアルキル化に有用な、大きな細孔寸法のゼオライトの拘束指数は、一般に、2を越えず、ほとんどの場合に1を越えない。

0009

更に、酸素10員環構造であり、一般に中程度の細孔寸法を有するとされているゼオライトも、その構造の拘束があまり高くなければ、アルキル化反応の触媒として効果的である。従って、ZSM-12(拘束指数2)及びMCM-22(拘束指数1.5)等のゼオライトも使用することができる。MCM-22に関しては米国特許第4,954,325号に記載されている。

0010

アルファ/ベータ比が1以上であるアルキルナフタレンの製造は、アルファ値が300未満、好ましくは200未満、最も結果がよいのは100未満、例えば25〜50となるように、酸性度を制御したゼオライトベータ、又はゼオライトY、好ましくはゼオライトUSYで行なうのが有利である。

0011

ゼオライトのアルファ値は、標準触媒と比較した触媒の接触分解活性度のおよその指標である。アルファ試験は、アルファ値が1(速度定数0.016秒-1)とされる標準触媒に対する試験触媒相対速度定数(単位時間当たり触媒体積当たりのノルマルヘキサン転化速度)を与える。アルファ試験に関しては、米国特許第3,354,078号、及び、ジャーナルオブキャタリシス(J.Catalysis)第4巻、527頁(1965)、同第6巻、278頁(1966)、及び同第61巻、395頁(1980)に記載されている。

0012

ゼオライトのアルファ値は、シリカ/アルミナ比の変化、カチオン交換を含む従来の技術により、又は選択的被毒により変化させることができる。特に、ゼオライトのアルファ値は、蒸気処理により減少させることができる。更に、固有の低いアルファ値を有するゼオライトは、アルミニウムよりも低い酸性度を有する3価の元素、例えば、ホウ素、ガリウム、及びチタンを用いた合成により製造することができる。

0013

一般に、アルキル化温度を低下すると、アルファ/ベータ比を増大する結果となる。従って、本発明の方法は、50℃〜300℃、及び好ましくは90℃〜200℃の温度で行なう。

0014

本発明の方法に使用したゼオライトを、アルキル化処理に使用する温度及びその他の条件に耐えるマトリックス材料又はバインダー複合することができる。かかる材料は、活性又は不活性物質、及び合成又は天然ゼオライト、並びに無機材料、例えば、クレイ、シリカ、及び/又は金属酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、又はシリカ−アルミナ等を包含する。バインダーは天然品であってもよく、或いはシリカ及び金属酸化物の混合物を含有するゼラチン状沈殿又はゲルであってもよい。活性物質をゼオライトに配合して使用すると、触媒の転化傾向及び/又は選択性が変化することがある。不活性物質は転化量を制御するための希釈剤として適切に機能するので、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、アルキル化生成物を経済的かつ規則的に得ることができる。産業的アルキル化処理条件下において、触媒の破壊強度及び他の物理的性状を向上するために組み込み得るバインダーは、天然産クレイ、例えば、ベントナイト及びカオリン、並びに上記に引用した酸化物等である。

0015

ゼオライトが細分化した結晶質酸化物マトリックス中に存在する相対割合は、結晶性ゼオライト含量として1重量%から90重量%の範囲で幅広く変化し、更に通常は、特に複合体をビーズ状に形成する場合には該複合体の2重量%から80重量%の範囲で変化する。

0016

以下の実施例を参照して、本発明を更に詳細に説明する。

0017

実施例1
本実施例は、アルファ/ベータ比に関するアルキル化温度の効果を説明する。水和直後のUSY触媒(触媒A)を使用し、オートクレーブ中、種々の反応容器温度で、ナフタレンをα-C14オレフィンで(モル比1:1.2)アルキル化してモノアルキル化ナフタレン流体を調製した。表1は、生成物の特性と品質とを反応容器温度の関数として比較する。

0018

ラン1 ラン2
RXR温度、゜F(℃) 400(200) 350(180)
触媒重量% 5 10
アルキル化ナフタレンの特性
流動点、゜F(℃) <−65(−54) <−65(−54)
KV 40℃、cst 23.85 22.00
KV 100℃、cst 4.12 3.90
組成、重量%
モノアルキル化物92 97
ジ−アルキル化物 8 3
アルファ/ベータ比0.9 1.3
アルキル化ナフタレンの品質*
B−10、粘度の増加% 4.7 2.1
中和値 0.87 0.49
RBOT (分) 270 600+

0019

* B−10の接触酸化試験は、米国特許第4,994,197号及び同第4,952,303号に記載されている。RBOT(回転ボンベ酸化試験(RotatingBomb Oxidation Test))はASTMD2272による。

0020

上記のように、アルキル化温度を200℃から180℃(400゜Fから350゜F)へ低下すると、アルファ/ベータ比が0.9から1.3へと増加し、その結果、アルキル化ナフタレン生成物の品質が大きく向上する。モノ−アルキル化ナフタレンのアルファ/ベータ比は高分解能GC/MSで測定した。

0021

実施例2
本実施例は、アルファ/ベータ比に関するゼオライト構造の効果について説明する。実施例1で概説したのと同様の手法(アルファC14=:ナフタレンのモル比2:1)を用いて、ゼオライトベータ及びUSYを含む種々のゼオライト触媒でアルキル化ナフタレンを調製した。比較のために、市販の酸処理クレイ(フィルトロール(Filtrol)13)もアルキル化ナフタレン生成物の合成に使用した。アルキル化ナフタレンの特性を表2に示す。

0022

触媒ゼオライトベータUSY 酸クレイ
ラン3 4 5
アルキル化ナフタレンの特性
流動点、゜F(℃) -55(-48) -40(-40) -45(-43)
KV 40℃、cst 65.69 58.92 93.83
KV 100℃、cst 8.79 8.54 11.02

0023

表3に、アルキル化ナフタレン生成物のアルキル化異性体の分布を示す。

0024

置換位置ゼオライトベータUSY 酸クレイ
ナフタレンアルキル基
B 2 14 15 29
A 2 23 15 5
B 3 7 7 13
A 3 12 12 4
B 4 4 5 10
B 5 4 5 10
A 5 7 6 2
A 6 6 5 2
A+B 1+4 14 16 12
B 7 0 0 11
A 7 10 4 3
全アルファ/ベータ比1.7 1.6 0.2

0025

この結果は、ゼオライト触媒、すなわちゼオライトベータ及びUSYが酸処理クレイ触媒と比較して、ベータ置換よりアルファ置換の形成を促進することを示す。

0026

実施例3
本実施例は、アルキル化ナフタレンのアルファ位及びベータ位異性体の形成に関するゼオライトの酸性度の効果について説明する。ゼオライトベータにより種々の酸性度レベルでアルキル化ナフタレン流体を調製した。触媒Bは、アルミナバインダー35重量%を含有し、220アルファの酸性度を有する出来たてのゼオライトベータであった。続いて触媒Bを蒸気処理して、酸性度を220から56へ減少して触媒Cを、最終的には36まで減少して触媒Dを得た。アルキル化反応は、180℃(350°F)でアルファC14=:ナフタレンのモル比を2:1として、触媒Aの実施例と同様にして行なった。表4にアルキル化ナフタレンの特性と構成の比較を示す。

0027

触媒B C D
触媒のアルファ220 56 36
アルキル化ナフタレンの特性
流動点、゜F(℃) -50(-46) -55(-48) -55(-48)
KV 40℃、cst 18.55 29.80 49.54
KV 100℃、cst 3.90 5.21 7.26
アルファ/ベータ比0.83 1.36 1.67

0028

この結果は、蒸気処理を行なってゼオライト酸性度を減少すると、アルファ/ベータ比が著しく増加することを示している。ゼオライトベータの酸性度が220から36アルファへ減少する際に、アルファ/ベータ比は0.83から1.67へと2倍になる。

0029

アルファ/ベータ比に関する蒸気処理の明確な効果は、ゼオライトベータの他にも、USY等の他のゼオライト触媒系にも適用することができる。表5に、蒸気処理によりUSYの酸性度を減少すると、アルファ/ベータ比が約1.3から1.6へ顕著に増大することを示す。

0030

触媒フレッシュUSY蒸気処理USY
アルキル化ナフタレンの特性
流動点、゜F(℃) <-65(-54) -50(-46)
KV 40℃、cst 22.92 50.47

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