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技術 耐火レンガおよびその製造方法

出願人 ファウ・ゲー・テー・インドウストリーケラミック・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
発明者 ハンス・ペッチユアウエル
出願日 1993年3月3日 (27年9ヶ月経過) 出願番号 1993-042931
公開日 1994年5月6日 (26年7ヶ月経過) 公開番号 1994-122543
状態 特許登録済
技術分野 フロート法によるガラスの成形 粘土製品
主要キーワード ガラスストリップ 粗密度 機械的抵抗 移送機 開放気孔率 物理的性 アルカリ金属分 ケイ酸分
関連する未来課題
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この項目の情報は公開日時点(1994年5月6日)のものです。
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目的

耐火レンガおよびその製造方法

構成

フロート法による板ガラス製造用の炉における大型スズ浴の底部レンガとして使用する、Al2 O3 少なくとも33ないし43重量%およびアルカリ金属酸化物1ないし3重量%を含有し、35ないし60N/mm2 の圧縮強さおよび4nPm以下のガス透過性を有する耐火レンガであって、約20ないし25容量%の開放気孔率、3nPm以下、好ましくは0.5ないし2nPmのガス透過性および<150mmWS、好ましくは30ないし100mmWSの水素拡散性を有することを特徴とする。

概要

背景

板ガラスの製造における大型のスズ浴の底部レンガとして使用するためのAl2 O3 33ないし43重量%およびアルカリ金属酸化物1ないし3重量%を有する耐火レンガは、ドイツ特許出願公開第4,013,294号から知られている。その際、諸性質、特に耐アルカリ性ガス透過性および機械的抵抗性を改善するために、16ないし20容量%の開放気孔率、35ないし60N/mm2 の圧縮強さ、3,000ないし10,000N/mm2 の圧縮弾性率、1,300ないし1,450℃の圧縮耐火性ta値および4nPmの最高ガス透過性を有する耐火レンガが提案されている。この耐火レンガは、低いガス透過性は、実質的に、緩和されたアルカリによる攻撃代償であるという知見に基づいている。もとより、提案されたガス透過性の範囲は、極めて広い。それにもかかわらず、当業者にとっては、ドイツ特許出願公開第4,013,294号において記載された特徴によって4nPm以下のガス透過性に達しうるか否かという疑いがある。そこでは、ガス透過性は、開放気孔率に関係があるものと思われる。開放気孔率が16ないし20容量%である場合には、低いガス透過性もまた現れる。灼熱温度の上昇もまた多孔性の低下をもたらす。他方において、16容量%という程度の低い気孔率は、弾性の低い脆いレンガをもたらす。だがしかし、この小型のレンガについて得られた知見が大型のレンガの性質に適用されうるか否かは疑わしい。ガス透過性ないしは空気透過性を用いることにより、耐アルカリ性を示す簡単な試験値が示される。更に本質的なものとして記載された圧縮耐火性は、従属的な意義しかないものと思われる。それに対して、水素透過性については、何も説明されていない。

しかしながら、フロート法による板ガラスを製造するためのそのような炉において、ガラス溶融物がその上を移送されるスズ浴を使用することが知られている。この炉は、外部から閉鎖されそして還元性のH2 を含有したN2 の雰囲気下に保たれる。ガラスストリップ、スズ浴および底部耐火レンガの間に相互作用が生ずる。耐火レンガの表面上にガラスからアルカリが分離し、そしてこの耐火レンガ中に多かれ少なかれ深く侵入する。異なった熱膨張係数と関係のある無機相の変化が現れる。従って、僅かな温度差においてさえ、耐火レンガの層の剥離起り、それがスズ浴を貫いて上方に上昇し、そしてガラスストリップの下面を汚染する。他方、炉の雰囲気よりの水素が耐火レンガを貫いて拡散し、そしてスズ浴中を上昇して、ガラスストリップの下面において泡を形成する。この輸送によって、耐火レンガの表面よりのアルカリガラスの分離もまた惹起される。これらのことはすべて、連続的な板ガラス製造の際の障害となり、そして品質低下に導く。スズの側のガラス表面上では、異なった原子価段階におけるスズの富化がもたらされる。その場合、まず第一に、液状のスズがガラスの硫酸塩と反応する。この反応が激しければ激しいほどますます水素がスズの中に溶解する。

概要

耐火レンガおよびその製造方法

フロート法による板ガラスの製造用の炉における大型スズ浴の底部レンガとして使用する、Al2 O3 少なくとも33ないし43重量%およびアルカリ金属酸化物1ないし3重量%を含有し、35ないし60N/mm2 の圧縮強さおよび4nPm以下のガス透過性を有する耐火レンガであって、約20ないし25容量%の開放気孔率、3nPm以下、好ましくは0.5ないし2nPmのガス透過性および<150mmWS、好ましくは30ないし100mmWSの水素拡散性を有することを特徴とする。

目的

本発明が解決すべき課題は、一方では、機械的性質に結び付いた耐アルカリ性に関連する改善された性質を有し、そして他方では、ガラスストリップの下面における水素の泡の発生を減少せしめた、冒頭で述べた種類の大型の耐火レンガを提供することに存する。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

フロート法による板ガラス製造用の炉における大型スズ浴の底部レンガとして使用するための、35ないし60N/mm2 の圧縮強さ、3,000ないし10,000N/mm2 の圧縮弾性率および4nPm以下のガス透過性を有する、Al2 O3 少なくとも33ないし43重量%およびアルカリ金属酸化物1ないし3重量%を含有する耐火レンガであって、このレンガが約20ないし25容量%の開放気孔率、3nPm以下、好ましくは0.5ないし2nPmのガス透過性および<150mmWS、好ましくは30ないし100mmWSの水素拡散性を有することを特徴とする上記耐火レンガ。

請求項2

10ないし30重量%、好ましくは20ないし25容量%のX線無定形部分を有する請求項1に記載の耐火レンガ。

請求項3

2,000ないし4,000─好ましくは約2,800ないし3,800、特に約3,300ないし3,600m/sec超音波伝搬速度を有する請求項1または2に記載の耐火レンガ。

請求項4

請求項1ないし3のうちのいずれかに記載の耐火レンガの製造方法において、下記のものよりなる混合物、すなわち、─0ないし5mmの粒径シャモット粘土、─粘土部分に対して>50%の石英割合および50μの石英最大粒子径を有するケイ酸分に富んだ耐火性粘土、─3%までの全アルカリ金属分を有する微粒子状耐火性粘土、─アルカリ金属アルミノケイ酸塩、および─結合剤、よりなる混合物を、大型レンガへと成形し、乾燥しそして灼熱することを特徴とする上記耐火レンガの製造方法。

請求項5

シャモット粘土の一部が天然ケイ酸アルミナによって置換られている請求項4に記載の方法。

請求項6

アルカリ金属アルミノケイ酸塩として、<60μの粒径を有する微細粒子状C-ガラスが使用される請求項4に記載の方法。

請求項7

耐火レンガを1,200ないし1,350℃の温度において灼熱しそして最高灼熱温度が少なくとも5hの時間保たれる請求項4に記載の方法。

請求項8

混合物が4ないし7%、好ましくは5.5ないし6.5%の成形湿分(Abformfeuchte) に調整される請求項4に記載の方法。

請求項9

成形湿分の一部が、混合物中の、混合物の最も微細な成分が含有されているスラリー状物中にもたらされることを特徴とする請求項8に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、フロート法(Floatverfahren)による板ガラス製造用の炉における大型スズ浴の底部耐火レンガとして使用するためのAl2 O3 少なくとも33ないし43重量%およびアルカリ金属酸化物1ないし3重量%を含有する耐火レンガに関する。この耐火レンガは、35ないし60N/mm2 の圧縮強さ、3,000ないし10,000N/mm2 の圧縮弾性率および4nPm以下のガス透過性を有する。従って、板ガラス製造の際のスズ浴のライニング用に使用される大型の耐火レンガが重要である。大型の耐火レンガとは、例えば、300mm×600mm×900mmの寸法を有する。

背景技術

0002

板ガラスの製造における大型のスズ浴の底部レンガとして使用するためのAl2 O3 33ないし43重量%およびアルカリ金属酸化物1ないし3重量%を有する耐火レンガは、ドイツ特許出願公開第4,013,294号から知られている。その際、諸性質、特に耐アルカリ性、ガス透過性および機械的抵抗性を改善するために、16ないし20容量%の開放気孔率、35ないし60N/mm2 の圧縮強さ、3,000ないし10,000N/mm2 の圧縮弾性率、1,300ないし1,450℃の圧縮耐火性ta値および4nPmの最高ガス透過性を有する耐火レンガが提案されている。この耐火レンガは、低いガス透過性は、実質的に、緩和されたアルカリによる攻撃代償であるという知見に基づいている。もとより、提案されたガス透過性の範囲は、極めて広い。それにもかかわらず、当業者にとっては、ドイツ特許出願公開第4,013,294号において記載された特徴によって4nPm以下のガス透過性に達しうるか否かという疑いがある。そこでは、ガス透過性は、開放気孔率に関係があるものと思われる。開放気孔率が16ないし20容量%である場合には、低いガス透過性もまた現れる。灼熱温度の上昇もまた多孔性の低下をもたらす。他方において、16容量%という程度の低い気孔率は、弾性の低い脆いレンガをもたらす。だがしかし、この小型のレンガについて得られた知見が大型のレンガの性質に適用されうるか否かは疑わしい。ガス透過性ないしは空気透過性を用いることにより、耐アルカリ性を示す簡単な試験値が示される。更に本質的なものとして記載された圧縮耐火性は、従属的な意義しかないものと思われる。それに対して、水素透過性については、何も説明されていない。

0003

しかしながら、フロート法による板ガラスを製造するためのそのような炉において、ガラス溶融物がその上を移送されるスズ浴を使用することが知られている。この炉は、外部から閉鎖されそして還元性のH2 を含有したN2 の雰囲気下に保たれる。ガラスストリップ、スズ浴および底部耐火レンガの間に相互作用が生ずる。耐火レンガの表面上にガラスからアルカリが分離し、そしてこの耐火レンガ中に多かれ少なかれ深く侵入する。異なった熱膨張係数と関係のある無機相の変化が現れる。従って、僅かな温度差においてさえ、耐火レンガの層の剥離起り、それがスズ浴を貫いて上方に上昇し、そしてガラスストリップの下面を汚染する。他方、炉の雰囲気よりの水素が耐火レンガを貫いて拡散し、そしてスズ浴中を上昇して、ガラスストリップの下面において泡を形成する。この輸送によって、耐火レンガの表面よりのアルカリガラスの分離もまた惹起される。これらのことはすべて、連続的な板ガラス製造の際の障害となり、そして品質低下に導く。スズの側のガラス表面上では、異なった原子価段階におけるスズの富化がもたらされる。その場合、まず第一に、液状のスズがガラスの硫酸塩と反応する。この反応が激しければ激しいほどますます水素がスズの中に溶解する。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明が解決すべき課題は、一方では、機械的性質に結び付いた耐アルカリ性に関連する改善された性質を有し、そして他方では、ガラスストリップの下面における水素の泡の発生を減少せしめた、冒頭で述べた種類の大型の耐火レンガを提供することに存する。

0005

本発明によれば、上記の課題は、最初に述べた種類の耐火レンガにおいて、この耐火レンガが約20ないし25容量%の開放気孔率、3nPm以下、好ましくは0.5ないし2nPmのガス透過性、および<150mmWS、好ましくは30ないし100mmWSの水素拡散性を有することによって達成される。

0006

本発明は、低い気孔率は、必ずしもそれ自体、低いガス透過性および高い耐アルカリ性に関連するわけではないという知見に基づいている。従来技術に比較してより大なる気孔率が推奨され、その際、他の手段によってガス透過性を低下せしめるように留意される。しかしながら、ガス透過性に関しては、極めて広い範囲を規定することでは十分ではなく、この場合、比較的狭い範囲が示される。しかしながら、例えば、4nPmから3nPmまで低下せしめることにより、ガス透過性の著しい低下をもたらすことを考慮に入れるべきである。そのことは、スズ浴の底部耐火レンガにとっては、ガス透過性の著しい低下を表す。それどころかむしろ、ガス透過性が4nPmまで低下した場合には、驚くべきことには、耐アルカリ性は、著しく改善されるが、10nPmから8nPmまで低下した場合には、耐アルカリ性の改善は、極めて少ない。

0007

その後の知見によれば、そのような耐火レンガのガス透過性ないし空気透過性は、水素透過性に比較してあまり説明されていない。反対に、低い空気透過性には、高い水素透過性が結び付いているものと思われ、また逆もその通りである。それは、両方の値を低く保つか否かにかかっている。

0008

同様に、従来技術に比較してより大きな開放気孔率を許容することにより、熱的-機械的な応力に対して影響を受け難い弾性に富んだ耐火レンガが有利であることが明らかになっている。それは、より分離しにくい耐火レンガ材(Floater)であり、そしてガラスのがより少ないことが判明している。耐火レンガ材のスイミン過程(Aufschwimmvorgang) もまた減少する。

0009

改善された耐アルカリ性は、また耐火レンガの表面内へのアルカリの浸透が減少し、その際アルカリがレンガの表面上へより多く堆積しそしてレンガ中にあまり深く侵入しないことを意味する。このことは特に、1nPmないし2nPmのガス透過性を有する耐火レンガが製造される場合に妥当する。

0010

有利により減少せしめられた水素の拡散は、ガラスストリップの下面における泡の形成を減少せしめる。更に、還元生成物に対する移送機作が限定される。減少せしめられた水素の拡散は、低還元性の化学成分(SiO2 、Na2 O、Fe2 O3 )を減少せしめ、そしてそれによって耐火レンガの表面もまたより少なく移送されるということがもたらされる。最後に、耐火レンガの表面からのアルカリガラスの分離の現象もまた減少する。

0011

有利には、耐火レンガは、10ないし30重量%、好ましくは20ないし25容量%のX線無定形部分を示す。それによって、改善された構造弾性が達成され、従って、熱的-機械的応力に対するより高い抵抗性が達成される。

0012

更に、本発明による耐火レンガは、2,000ないし4,000──好ましくは約2,800ないし3,800、特に約3,300ないし3,600m/sec──の超音波伝搬速度を有しうる。この超音波伝搬速度は、あまり低過ぎてはならないが、他方ではまたあまり高過ぎてはならない。それは焼結尺度を示すが、その際、低い超音波伝搬速度は、阻害された強度を反映するものであり、一方あまり高い超音波伝搬速度は、より低い弾性に結び付いた高いガラス部分暗示する。

0013

そのような耐火レンガの製造方法は、下記のものよりなる混合物、すなわち、
─0ないし5mmの粒径シヤモット粘土
─粘土部分に対して>50%の石英割合および50μの石英最大粒子径を有するケイ酸分に富んだ耐火性粘土、
─3%までの全アルカリ金属分を有する微粒子状耐火性粘土、
アルカリ金属アルミノケイ酸塩、および
結合剤
よりなる混合物を得、大型レンガへと成形し、乾燥しそして灼熱することを特徴とする。この混合物は、低いガス透過性を低い水素拡散性を組合せて有する耐火レンガをもたらす。驚くべきことには、その際、高い開放気孔率は、悪影響を及ぼさない。それどころか高い気孔率は、弾性に積極的な作用を及ぼす。

0014

シヤモット粘土の一部は、天然産のケイ酸アルミナによって置換えることができる。それによって、水素拡散のそれ以上の低下が達成されうる。アルカリ金属-アルミノケイ酸塩として、<60μの粒径を有する微細なC-ガラスが使用されうる。それによって、より低廉な原料が有意義に使用されうる。 本発明による耐火レンガは、1,200ないし1,350℃の温度において灼熱されることができ、その際、最高灼熱温度は、少なくとも5時間にわたって保たれる。それによって、耐火レンガを横断する、物理的性質の均一な分布が達成され、このことは、弾性およびガス透過性に有利に作用する。

0015

上記混合物は、4ないし7%──好ましくは5.5ないし6.5%──の成形湿分に調整されうる。それによって、押出し、スタンピングその他のような種々の成形方法が考慮される。

0016

成形湿分の一部は、スラリー状で混合物の中にもたらされ、その際、混合物の最も微細な成分がその中に含有されている。

0017

下記の表に記載されている3種の例の参照の下に、本発明を更に詳細に説明する。

0018

1 2 3
シヤモット粘土0−0.5 19 29 29
シヤモット粘土0.5−5 40 45 45
粘土、SiO2-富有 10 15 7
粘土、アルカリ富有 10 5 13
アルカリ-金属アルミケイ酸塩4 5 5
天然産ケイ酸アルミナ16 − −
結合剤1 1 1
湿分6.3 6.0 6.5
灼熱温度℃ 1,310 1,300 1,300
粗密度g/m3 2.18 2.12 2.08
開放気孔率Vol.-% 19.7 22.1 24.3
1 2 3
ガス透過性nPm 1.2 2.05 2.8
H2-拡散mm WS 65 95 70
DFnPM 58 47 42
弾性率KN 9.8 7.2 5.3
ガラス相割合 % 20 22 23
超音波伝播速度m/sec 3,700 3,500 3,200
SiO2 Gew.-% 53 56.1 55.3
Al2 O3 Gew.-% 42.7 39.3 40.5
Na2 O Gew.-% 1.1 1.221 1.35
K2 O Gew.-% 1.1 1.221 1.35
例1について特に注目すべき点は、微細粒子状のシヤモット粘土の実質的な部分を置換したケイ酸シリカを添加することによって、低いガス透過性と低い水素拡散の組合せが達成されることである。更に、実施例1は、特に低いガラス相割合を示すが、それは置換成分が全体として低いアルカリ割合をもたらすことに起因する。

0019

例2および3については、比較的高い開放気孔率によって特徴づけられる。それにもかかわらず、驚くべきことには、従来技術に比較して、低いガス透過性が得られる。水素拡散については、低い値が得られている。

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