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技術 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法

出願人 JXTGエネルギー株式会社
発明者 熊田文雄野崎仁志
出願日 1992年2月27日 (27年4ヶ月経過) 出願番号 1992-075687
公開日 1994年5月6日 (25年2ヶ月経過) 公開番号 1994-121932
状態 特許登録済
技術分野 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応 触媒
主要キーワード 酸性触媒作用 アルミノシリケート中 キシレン留分 価格変動 オルソキシレン 酸性点 異性化能 水蒸気雰囲気下
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目的

本発明は、400℃以下の低温において異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性良く促進するキシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法に関する。

構成

本発明は、結晶性マンガンアルミノシリケート担体として、それに白金及び周期律表IIA族金属の一種担持したことを特徴とするキシレン異性化触媒であり、また、本発明は、これらの触媒を用いてキシレン類の異性化反応を行なうのに際し、温度を350℃〜400℃の範囲とすることを特徴とするキシレン類の異性化反応方法である。

概要

背景

周知のように重質ナフサ接触改質ナフサ熱分解石炭乾留等で製造されるキシレン類は、エチルベンゼンパラキシレンメタキシレンオルソキシレンの混合物として産出する。これらのうち需要はパラキシレンが特に多く、キシレン類より吸着法や結晶化法でパラキシレンを分離した後、他のキシレン類をパラキシレンに異性化する必要が生じる。キシレン異性化触媒は1955年世界で初めてイギリスのICI社により工業化されて以来、30年以上の研究の歴史がある。初期には水蒸気雰囲気下シリカアルミナ系の固体酸触媒を用いた。その後水素気流中で反応を行い、触媒寿命が著しく改善された。触媒は主にシリカ・アルミナが用いられたが、白金の有無により、エチルベンゼンの転化が異なり、白金のある場合には、エチルベンゼンはキシレンに異性化される。さらにMobil社はZSM-5 と呼ばれる新規ゼオライトの発明を背景に、特公昭53−41658に見られるように、それまでのエチルベンゼンを異性化する方法ではなくて、エチルベンゼンの脱エチル反応によるベンゼン製造という新しい脱エチル型異性化触媒を開発し始めた。

概要

本発明は、400℃以下の低温において異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性良く促進するキシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法に関する。

本発明は、結晶性マンガンアルミノシリケート担体として、それに白金及び周期律表IIA族金属の一種担持したことを特徴とするキシレン異性化触媒であり、また、本発明は、これらの触媒を用いてキシレン類の異性化反応を行なうのに際し、温度を350℃〜400℃の範囲とすることを特徴とするキシレン類の異性化反応方法である。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

結晶性マンガンアルミノシリケート担体とし、それに白金及び周期律表IIA族金属の1種類を担持したことを特徴とするキシレン異性化触媒

請求項2

白金担持量が0.01ないし1.0wt%であることを特徴とする請求項1記載のキシレン異性化触媒。

請求項3

周期律表IIA族金属担持量が0.1ないし2.0wt%であることを特徴とする請求項1記載のキシレン異性化触媒。

請求項4

周期律表IIA族金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項1記載のキシレン異性化触媒。

請求項5

シリカ酸化マンガンの比がSiO 2 /Mn 2 O 3モル比25〜1000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のキシレン異性化触媒。

請求項6

シリカとアルミナの比がSiO 2 /Al 2 O 3モル比40〜1000であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のキシレン異性化触媒。

請求項7

結晶性マンガンアルミノシリケートを担体とし、それに白金及び周期律表IIA族金属の1種類を担持した触媒を用いてキシレン類異性化反応を行うに際し、温度を350℃〜400℃の範囲とすることを特徴とするキシレン類の異性化反応方法。

技術分野

0001

本発明はエチルベンゼンを含有するキシレン類異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法に関する。

背景技術

0002

周知のように重質ナフサ接触改質ナフサ熱分解石炭乾留等で製造されるキシレン類は、エチルベンゼン、パラキシレンメタキシレンオルソキシレンの混合物として産出する。これらのうち需要はパラキシレンが特に多く、キシレン類より吸着法や結晶化法でパラキシレンを分離した後、他のキシレン類をパラキシレンに異性化する必要が生じる。キシレン異性化触媒は1955年世界で初めてイギリスのICI社により工業化されて以来、30年以上の研究の歴史がある。初期には水蒸気雰囲気下シリカアルミナ系の固体酸触媒を用いた。その後水素気流中で反応を行い、触媒寿命が著しく改善された。触媒は主にシリカ・アルミナが用いられたが、白金の有無により、エチルベンゼンの転化が異なり、白金のある場合には、エチルベンゼンはキシレンに異性化される。さらにMobil社はZSM-5 と呼ばれる新規ゼオライトの発明を背景に、特公昭53−41658に見られるように、それまでのエチルベンゼンを異性化する方法ではなくて、エチルベンゼンの脱エチル反応によるベンゼン製造という新しい脱エチル型異性化触媒を開発し始めた。

発明が解決しようとする課題

0003

脱エチル型異性化触媒によるキシレン類の異性化反応に含まれる問題点としては、副反応の抑制がある。即ち、副反応としては大別して、キシレン類の水素化分解反応不均化反応がある。水素化分解反応は、固体酸触媒を使用する場合、高温程起こり易くパラフィンオレフィンナフテンを生成してキシレン類の損失が生じる。

0004

一方、不均化反応はキシレン類間で反応してトルエンまたはベンゼンとC9芳香族またはC10芳香族が生成する反応であり、同じく固体酸触媒を使用する場合、高温程起こり易く、原料キシレン類から製造されるパラキシレン量が少なくなるという問題を生じる。従って、低温で異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性良く、促進する触媒が求められる。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、400℃以下の低温において異性化反応及び脱エチル反応のみ選択性良く促進する触媒を開発するに至ったものである。

0006

即ち、本発明に係るキシレン異性化触媒は、結晶性マンガンアルミノシリケート担体とし、それに白金及び周期律表IIA族金属の一種類を担持したことを特徴とする。また、本発明に係るキシレン類の異性化反応方法は、結晶性マンガンアルミノシリケートを担体とし、それに白金及び周期律表IIA族金属の一種類を担持した触媒を用いてキシレン類の異性化反応を行うに際し、温度を350℃〜400℃の範囲とすることを特徴とする。

0007

本発明に係わる触媒の担体には結晶性マンガンアルミノシリケートが用いられる。ここでいう結晶性マンガンアルミノシリケートは、粉末X線回折法においてZSM-5 に代表されるペンタシル型ゼオライトと同一ないし類似のパターンを示す結晶物を意味し、結晶性アルミノシリケートアルミニウム及び/またはシリコンの一部をマンガンで置換した結晶物を意味する。

0008

結晶性マンガンアルミノシリケートにおいては触媒担体組成比、即ちSiO 2/Mn 2 O 3モル比で及びSiO 2 /Al 2 O 3 のモル比により、反応生成物組成が変わる。例えば結晶性アルミノシリケートの場合、SiO 2 /Al 2 O 3 モル比により担体酸性度が変わるため、反応生成物の組成が変わる。SiO 2 /Al 2 O 3 モル比が高いとカルボニウムイオン機構による酸性触媒作用は低下する。即ち、分解反応による軽質パラフィンの減少、不均化反応による重質芳香族分の減少が起きる。しかし酸性触媒機能が低下すると目的とする異性化反応や脱エチル反応速度も低下するという問題を生じる。また酸性度の低いほうがコーク生成は少なく触媒寿命は長くなる。よって、これらを考慮し、SiO 2 /Al 2 O 3 モル比は、40〜1000が好ましく、より好適には60〜600である。

0009

結晶性アルミノシリケートのアルミニウム及び/またはシリコンの一部をマンガンで置換すると、酸性度が変化するとともに、より好ましい性質として、副反応の不均化反応や水素化分解反応が著しく抑制される。キシレン異性化能も改善され、パラキシレンが、熱力学的平衡値以上に生成する。このように触媒性能が改善される理由は明白ではないが、結晶内で生成するブレンステッド酸点がアルミニウムの近傍にある場合とマンガンの近傍にある場合とではアルミニウムイオンマンガンイオンの大きさや電気陰性度の違いから酸強度が変わることも理由の一つと推定される。またイオンの大きさの違いは物理的に結晶内細孔の大きさ、形状を変えると推定される。マンガンイオンの性質は、酸性度や結晶内細孔の大きさも含め、本反応により適するものと考えられる。しかしマンガンイオン含有量が増加しすぎると、逆に異性化能や脱エチル化能が低下するので適度な量が存在する。適度なマンガンイオンの含有量はSiO 2 /Mn 2 O 3モル比で25〜1000、より好適には50〜500である。

0010

これらの結晶性マンガンアルミノシリケートを単独に異性化用触媒として用いた場合、まだ不均化反応が多く、エチルベンゼン及びキシレンの反応によりベンゼン、トルエン、C9芳香族、C10芳香族が生成してキシレンの損失が大きい。またエチルベンゼンの脱エチル反応は十分でなく、不均化反応が多い。

0011

これらの結晶性マンガンアルミノシリケートに水素化能を持つ白金を担持すると、ある程度不均化活性を抑制し、かつエチルベンゼンの異性化反応及び脱エチル反応を起こすことが可能となる。しかしながらより経済性を高めるためにはさらに不均化活性を抑制することが必要とされる。

0012

白金及び周期律表IIA族金属担持結晶性マンガンアルミノシリケートは白金担持結晶性マンガンアルミノシリケート触媒より、異性化活性及び脱エチル活性が高い割に副反応の不均化活性が低く、さらに経済性が向上した触媒となる。周期律表第VIII族金属はいずれも水素を活性化する能力を持つが,水素化能が高すぎると、水素化反応や水素化分解反応によりキシレン類の損失が増える傾向があり、低すぎると担持量が増えて活性を抑制したり別な副反応が起きたりする。そこで、周期律表第VIII族金属の中でも適度な水素化能を持つ白金が特に好適となる。担持量は0.01ないし1.0wt%で、とくに好適な範囲としては0.025ないし0.25wt%である。

0013

周期律表IIA族金属にはベリリウムマグネシウムカルシウムストロンチウムバリウムラジウムがあるが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが適当である。とくにマグネシウムが好適である。これらを担持して不均化反応が抑制される理由は明白ではないが、不均化反応を引き起こす酸性点を適度に修飾しているものと推定している。周期律表IIA族金属担持量は、0.1wt%以下では不均化反応の抑制効果がそれ程顕著でなく、2.0wt%以上では不均化反応ばかりではなく、異性化活性及び脱エチル活性も低下する傾向があるので、0.1ないし2.0wt%が好ましく、とくに好適な範囲としては0.5ないし1.5wt%である。

0014

結晶性マンガンアルミノシリケートの合成はいろいろな方法があるが、例えば、触媒誌23巻第3号232ページ(1981年)記載のZSM-5 を合成する方法と同一の方法で実施できる。この方法では、テンプレートと呼ばれるアルキルアンモニウム塩は、テトラプロピルアンモニウムブロミドであるが、他に1級ないし3級アミン使用可能で、同一の結晶構造の結晶性マンガンアルミノシリケートが合成できる。またこれらの結晶性マンガンアルミナシリケートの合成には第8回世界触媒会議予稿集、第3巻、569ページに示される迅速結晶化方法により、時間を縮めて実施することも可能である。白金を担持させる方法としては、通常のイオン交換法または浸漬法が用いられる。周期律表IIA族金属を担持させる方法としても通常の浸漬法が用いられる。

0015

反応条件は、パラシン収率が高く、エチルベンゼンが少なくなるような条件できめられる。本触媒系では350℃以下の温度ではキシレンの異性化が進まず、パラキシレン収率が低く、エチルベンゼンの転化率も低い。400℃を越える温度では、キシレン異性化反応は進むが、それととともに不均化反応が増加してキシレン損失増し、最終的なパラキシレン収率は低下する。エチルベンゼンの転化率は温度と共に増加し、それに伴ないベンゼン収率は増加する。そこで最適温度条件は生成物価格変動による経済性の変化ととともに若干変化するが、目的生成物はパラキシレンなので、パラキシレン収率が最大となる350℃〜400℃の範囲が好ましい。圧力は本反応にはほとんど影響を与えないが、圧力が高いほど触媒寿命が長くなるので必要な触媒寿命により決められる。また圧力が高いほど運転コストも上昇するので、5〜20kg/cm 2 G のの範囲が好ましい。LHSVは2〜10hr-1、水素比は2〜5mol/mol が適当である。

0016

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、実施例に限定されるものではない。

0017

結晶性マンガンアルミノシリケートを次のようにして合成した。イオン交換水180gと硫酸アルミニウム6.5g、硝酸マンガン5.7g、硫酸18.6g、トラプロピルアンモニウムブロミド22.6gを混合し、溶液Aとする。イオン交換水133gと水ガラス(JIS3号)207gを混合し、溶液Bとする。イオン交換水313gと塩化ナトリウム78.8gを混合し、溶液Cとする。溶液A及びBをそれぞれ滴下ロートに入れ、30分かけて激しく攪拌しながら溶液C中に滴下する。この混合液ステンレス製1lオートクレーブに入れ、160℃、48時間反応させる。反応後、生成物を瀘別し、瀘液のpHが8となるまでイオン交換水で洗浄する。洗浄後、110℃で16時間乾燥、530℃で3時間焼成する。焼成後の結晶性マンガンアルミノシリケート50gをプロトン型にするため1規定塩化アンモニウム水溶液300ml中に浸漬し、80℃に8時間保った後、同溶液を交換し、これを4回繰り返す。溶液を瀘別後110℃で16時間乾燥し、530℃で3時間焼成する。

0018

プロトン化された結晶性マンガンアルミノシリケート10gをイオン交換水30ml中に浸漬し、その中に、攪拌しながら塩化白金酸0.026gを溶解した水溶液10mlを滴下する。そのまま約20時間静かに攪拌し、白金塩を結晶性マンガンアルミノシリケート上に十分吸着させた後、蒸発乾固させ、110℃で5時間乾燥後、530℃、3時間焼成する。この白金担持結晶性マンガンアルミノシリケート5gをイオン交換水20ml中に浸漬し、その中に、攪拌しながら乳酸マグネシウム0.8gを溶解した水溶液10mlを滴下する。そのまま約20時間静かに攪拌し、マグネシウム塩を白金担持結晶性マンガンアルミノシリケート上に十分吸着させた後、蒸発乾固させ、110℃で5時間乾燥後、530℃、3時間焼成する。これを触媒Aとする。触媒Aの粉末X線回折図はZSM-5 と同じであった。触媒AのSiO 2 /Mn 2 O 3モル比は100、SiO 2 /Al 2 O 3 モル比は100、白金担持量は0.1wt%である。マグネシウム担持量は1.5wt%である。

0019

実施例1の乳酸マグネシウムを0.27gと変えただけで他の操作は全く同様に実施する。これを触媒Bとする。触媒Bは、マグネシウム担持量0.5wt%である。

0020

実施例1の溶液A中の硫酸アルミニウムを3.2gと変えただけで他の操作は全く同様に実施する。これを触媒Cとする。触媒Cは、結晶性マンガンアルミノシリケート中のSiO 2 /Al 2 O 3モル比が200である。

0021

実施例1の溶液A中の硝酸マンガンを2.9g、硫酸アルミニウムを1.6gと変えただけで他の操作は全く同様に実施する。これらをそれぞれ触媒Dとする。触媒Dの結晶性マンガンアルミノシリケート中のSiO 2 /Mn 2 O 3モル比は200、SiO 2 /Al 2 O 3 モル比は400である。

0022

実施例1の乳酸マグネシウム0.8gの代わりに、酢酸カルシウム0.22g、酢酸ストロンチウム0.12g、酢酸バリウム0.09gと変えただけで他の操作は全く同様に実施する。これらを触媒E、F、Gとする。触媒E、F、Gはそれぞれカルシウム、ストロンチウム、バリウム担持量は1.0wt%である。

0023

実施例1でマグネシウムを担持しない以外、同じ操作を行った触媒を触媒aとする。

0024

パラキシレンの少ない異性化用のキシレンを用い、反応温度380℃、圧力8kg/cm 2 G 、LHSV2.0hr-1、水素比3mol/mol の条件で反応させた結果を表1に示す。

0025

0026

触媒A、B、C、D、E、Fではエチルベンゼンが減少してベンゼンが生成し、キシレンの異性化反応も進むがキシレンの損失は少ないことが分かる。触媒aは不均化活性が触媒Aより高くキシレンの損失が大きい。

発明の効果

0027

本発明に係る触媒を使用するとキシレンの不均化反応及び水素化分解反応が、おさえられ、キシレンのパラキシレンへの異性化反応のみが選択的に進行する。その結果、従来の触媒に比べ低い反応温度でパラキシレンが高収率で得られる。また、キシレン損失が少ないので、パラキシレン分離後の原料を循環することにより、キシレン留分を有効に利用できる。

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