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技術 アミノベンゾチアゾール系化合物、アニリン系化合物及びそれらの製造方法

出願人 三菱化学株式会社
発明者 落合為一黒瀬裕長尾卓美
出願日 1992年10月7日 (26年9ヶ月経過) 出願番号 1992-268857
公開日 1994年4月26日 (25年2ヶ月経過) 公開番号 1994-116232
状態 拒絶査定
技術分野 複写又はマーキング チアゾール系化合物 有機低分子化合物及びその製造 熱転写、熱記録一般
主要キーワード フッ素置換化合物 SSスペクトル 置換ベンゾチアゾール ハロゲン化アルキル化合物 チオシアン酸塩類 ナトリウムアルコラート 合成収率 アニリン系化合物
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この項目の情報は公開日時点(1994年4月26日)のものです。
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図面 (5)

構成

式(1)のアミノベンゾチアゾール系化合物、式(2)のアニリン系化合物及びそれら式(1)(2)の化合物の製造方法。

式(2)の化合物は、式(1)の化合物の製造中間体である。〔式中RはCnHmF2n−m+1(但し、n=2,3;m=0〜2nの整数)を;X1,X2はH,Cl,CH3をそれぞれ表す。〕

効果

上記化合物は、光学記録媒体色素原料として極めて有用である。

概要

背景

レーザーを用いた光学記録は、高密度情報記録保存および再生を可能とするため、近年、特にその開発が取り進められている。光学記録媒体の一例としては、光ディスクを挙げることができる。一般に、光ディスクは、円形基体に設けられた薄い記録層に、1μm程度に集束したレーザー光照射し、高密度の情報記録を行なうものである。その記録は、照射されたレーザー光エネルギーの吸収によって、その個所の記録層に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成することにより行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光により変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行なわれる。したがって、光学記録媒体としては、レーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要がありレーザー吸収色素が用いられる。

この種の光学記録媒体として、種々のものが提案されている。例えば、レーザー吸収色素としてシアニン系色素フタロシアニン系色素を用いたものが提案されているが、これらの色素感度が低く、分解点が高く蒸着しにくい等の問題点を有し、さらに有機溶媒に対する溶解性が著しく低く、塗布によるコーティングに使用することができないという問題点を有し、また耐光性に劣るという問題点も有している。

最近、これらの問題点を改善するものとして、アゾ系化合物、特にベンゾチアゾール系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物をレーザー吸収色素として用いたものが提案されている。しかしながら、これらのアゾ金属キレート化合物の中にはフッ素置換化合物等合成が困難なものが含まれていた。

概要

式(1)のアミノベンゾチアゾール系化合物、式(2)のアニリン系化合物及びそれら式(1)(2)の化合物の製造方法。

式(2)の化合物は、式(1)の化合物の製造中間体である。〔式中RはCnHmF2n−m+1(但し、n=2,3;m=0〜2nの整数)を;X1,X2はH,Cl,CH3をそれぞれ表す。〕

上記化合物は、光学記録媒体用色素の原料として極めて有用である。

目的

本発明の目的は、上記アゾ金属キレート化合物の製造に有益な新規中間体、該中間体の製造に有用な化合物及びそれらの製造方法を提供するものである。特に、フルオロチオアルキル基置換ベンゾチアゾール系化合物、フルオロチオアルキル基置換アニリン系化合物及びそれらの製造方法を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

下記一般式(1)(式中、RはCn Hm F2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数である。)を表し、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子塩素原子又はメチル基を表す。)で示されるアミノベンゾチアゾール系化合物

請求項

ID=000003HE=025 WI=082 LX=0640 LY=0500

請求項2

下記一般式(2)(式中、RはCn Hm F2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数である。)を表し、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示される化合物チオシアン酸塩類を反応させることを特徴とする請求項1記載のアミノベンゾチアゾール系化合物の製造方法。

請求項

ID=000004HE=020 WI=078 LX=0210 LY=1150

請求項3

一般式(2)(式中、RはCn Hm F2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数である。)を表し、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示されるアニリン系化合物

請求項

ID=000005HE=020 WI=078 LX=0210 LY=1650

請求項4

下記一般式(3)(式中、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示されるアミノチオフェノール系化合物にCn Hm F2n-m+1(式中、nは2又は3、mは0から2nまでの整数であり、Yは臭素原子又はヨウ素原子を表す。)で示されるハロゲン化アルキル化合物を反応させることを特徴とする請求項3記載のアニリン系化合物の製造方法。

請求項

ID=000006HE=020 WI=078 LX=1110 LY=1050

請求項5

一般式(3)(式中、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示されるアミノチオフェノール系化合物を出発原料として、一般式(2)(式中、RはCn Hm F2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数であり、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示される化合物を経由することを特徴とする一般式(1)(式中、RはCn Hm F2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数である。)を示し、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示されるアミノベンゾチアゾール系化合物の製造方法。

請求項

ID=000007HE=100 WI=082 LX=0640 LY=0300

技術分野

0001

本発明は、新規アミノベンゾチアゾール系化合物アニリン系化合物及びそれらの製造方法に関するものである。より詳細には、色素中間体、とくに光ディスク等の光学記録媒体用色素の原料として極めて有用な化合物及びそれらの製造方法に関するものである。

背景技術

0002

レーザーを用いた光学記録は、高密度情報記録保存および再生を可能とするため、近年、特にその開発が取り進められている。光学記録媒体の一例としては、光ディスクを挙げることができる。一般に、光ディスクは、円形基体に設けられた薄い記録層に、1μm程度に集束したレーザー光照射し、高密度の情報記録を行なうものである。その記録は、照射されたレーザー光エネルギーの吸収によって、その個所の記録層に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形が生成することにより行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光により変形が起きている部分と起きていない部分の反射率の差を読み取ることにより行なわれる。したがって、光学記録媒体としては、レーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要がありレーザー吸収色素が用いられる。

0003

この種の光学記録媒体として、種々のものが提案されている。例えば、レーザー吸収色素としてシアニン系色素フタロシアニン系色素を用いたものが提案されているが、これらの色素は感度が低く、分解点が高く蒸着しにくい等の問題点を有し、さらに有機溶媒に対する溶解性が著しく低く、塗布によるコーティングに使用することができないという問題点を有し、また耐光性に劣るという問題点も有している。

0004

最近、これらの問題点を改善するものとして、アゾ系化合物、特にベンゾチアゾール系化合物と金属とのアゾ金属キレート化合物をレーザー吸収色素として用いたものが提案されている。しかしながら、これらのアゾ金属キレート化合物の中にはフッ素置換化合物等合成が困難なものが含まれていた。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、上記アゾ金属キレート化合物の製造に有益な新規中間体、該中間体の製造に有用な化合物及びそれらの製造方法を提供するものである。特に、フルオロチオアルキル基置換ベンゾチアゾール系化合物、フルオロチオアルキル基置換アニリン系化合物及びそれらの製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、先に、光学記録媒体のレーザー吸収色素として下記一般式(4)で示される化合物が有用であることを見出した。

0007

0008

(一般式(4)中、RはCn H2nF2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数である)を表し、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子塩素原子又はメチル基を表し、Z1 及びZ2 はそれぞれ独立して炭素数2〜6のアルキル基を表し、Z3 は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。)本発明者は、さらに鋭意検討した結果、前記一般式(4)で示される化合物は、下記の反応によって容易に製造できることを見出し、本発明に到達した。

0009

即ち、前記一般式(4)で示される化合物は、下記一般式(3)(式中、X1及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示されるアミノチオフェノール系化合物を原料として、下記一般式(2)(式中、RはCn Hm F2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数であり、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示される本発明のアニリン系化合物と下記一般式(1)(式中、RはCn HmF2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数である。)を表し、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表す。)で示される本発明のアミノベンゾチアゾール系化合物とを経由し、さらに下記一般式(5)(式中、RはCn Hm F2n-m+1(ここで、nは2又は3、mは0から2nまでの整数である。)を表し、X1 及びX2 はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子又はメチル基を表し、Z1 及びZ2 はそれぞれ独立して炭素数2〜6のアルキル基を表し、Z3 は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。)で示されるベンゾチアゾール系化合物を経由することにより得られる。

0010

0011

上記の反応は、下記の合成経路により表現することができる。

0012

0013

次に本発明について詳細に説明する。前記一般式(2)で示されるアニリン系化合物は、前記一般式(3)で示されるアミノチオフェノール系化合物にCn Hm F2n-m+1Y(式中、nは2又は3、mは0から2nまでの整数であり、Yは臭素原子又はヨウ素原子を表す。)で示されるハロゲン化アルキル化合物を反応させることにより得られる。

0014

上記の反応は、溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、特に制限はないが、好ましくは極性溶媒が用いられ、例えばジメチルホルムアミドテトラヒドロフランアルコール等が用いられる。これらの溶媒中で前記一般式(3)で示されるアミノチオフェノール系化合物とCn Hm F2n-m+1Y(式中、n、m及びYは前記定義と同じである。)で示されるハロゲン化アルキル化合物とを炭酸カリウム炭酸ナトリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウムトリエチルアミン等の適当なアルカリの存在下で反応させる。反応は−10℃〜40℃で行うことができるが、好ましくは20℃以下、特に5℃〜10℃で行うことが好ましい。また、反応系にクラウンエーテル相間移動触媒等の触媒を添加してもよい。

0015

ハロゲン化アルキル化合物を加える前に、予めアミノチオフェノール系化合物に水素化ナトリウム金属ナトリウムナトリウムアルコラートナトリウムアミド等を反応させてチオアルコラートを形成させ、しかる後にハロゲン化アルキル化合物を反応させる方法は合成収率が高いので好ましい。反応性の点で特に水素化ナトリウムを用いる方法が好ましい。また、水素化ナトリウム、金属ナトリウム等の代りに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を用いることもできる。

0016

前記一般式(1)で示されるアミノベンゾチアゾール化合物は、前記一般式(2)で示されるアニリン系化合物を原料として合成することができる。合成方法としては、ORGANIC REACTIONS VOL 3CHAPTER6,John Willey and Sons,Inc.(1946)New YorkやOrganic Synthesis Collective Volume 2 P76−78に挙げられている方法等各種のものを用いることができるが、酢酸溶媒中でチオシアン酸塩類の存在下、臭素を反応させる方法は製造方法が簡便でかつ収率が良好な点で特に好ましい。

0017

チオシアン酸塩類としては、例えばK,Na,Li,NH4 の塩等が好適に用いられる。

0018

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
窒素気流下で、60%水素化ナトリウム1.92gをジメチルホルムアミド(DMF)40ml中に分散し、下記構造式(6)で示されるp−アミノチオフェノール5.0g(0.04モル)をDMF60mlに溶解させた溶液を10℃で約20分間かけて滴下した。

0019

0020

次いで、反応液を5℃まで冷却した後、CF3 CF2 I(沸点11〜12℃)25g(2.5モル比)をDMF60ml中に溶解させた溶液を約15分間かけて滴下した。5℃〜10℃で5時間攪拌した後、一晩放置し、水400ml中に放出した。

0021

沈降した油状物クロロホルム200mlで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。クロロホルムを減圧留去して得られた油状物15.02gを減圧蒸留し5〜6mmHgで沸点35〜93℃の初留分2.38gを分離した後、沸点93〜98℃(5〜6mmHg)の下記構造式(7)のp−アミノフェニルペンタフルオロエチルスルフィド7.51g(収率77.3%)を得た。得られた化合物のIRスペクトル図1に示す。

0022

0023

実施例2
窒素気流下で、60%水素化ナトリウム1.92gをDMF40ml中に分散し、p−アミノチオフェノール5.0g(0.04モル)をDMF60mlに溶解させた溶液を10℃で約20分間かけて滴下した。次いで、反応液を5℃まで冷却した後、CF3 CF2 I(沸点39℃)17.75g(1.5モル比)をDMF60ml中に溶解させた溶液を約15分間かけて滴下した。5℃〜10℃で5時間攪拌した後、一晩放置し、水400ml中に放出した。

0024

沈降した油状物をクロロホルム200mlで抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。クロロホルムを減圧留去して得られた油状物を減圧蒸留し3〜4mmHgで沸点35〜95℃の初留分4.50gを分離した後、沸点95〜98℃(3〜4mmHg)の下記構造式(8)で示されるp−アミノフェニルヘプタフルオロ−n−プロピルスルフィド6.25g(収率53.3%)を得た。得られた化合物のIRスペクトルを図2に示す。

0025

0026

実施例3
p−アミノフェニルペンタフルオロエチルスルフィド7.30g(30ミリモル)、チオシアン酸アンモニウム9.13g(120ミリモル)の酢酸75ml、水3.8mlの溶液に、10℃で臭素6.0g(37.5ミリモル)の酢酸15ml溶液をゆっくり滴下した。3時間攪拌した後、一晩放置し、さらに70〜80℃で3時間加熱、攪拌した。熱時ろ過して不溶物を除き、ろ液熱水300mlにあけ、もう一度熱時ろ過して不溶物を除いた。氷冷しながら、ろ液に炭酸ナトリウムを57g加えて、pH5にした。析出した結晶をろ過した後、水で洗浄し、乾燥すると下記構造式(9)で示される2−アミノ−6−(ペンタフルオロエチルチオ)ベンゾチアゾールが、薄い黄色結晶として6.94g(収率77.1%)得られた。MASSスペクトルM+ =300、融点111〜113℃であった。IRスペクトルを図3に示す。

0027

0028

実施例4
p−アミノフェニルヘプタフルオロ−n−プロピルスルフィド5.86g(20ミリモル)、チオシアン酸アンモニウム6.09g(80ミリモル)の酢酸50ml、水2.5mlの溶液に、10℃で臭素4.0g(25ミリモル)の酢酸10ml溶液をゆっくり滴下した。5時間攪拌した後、一晩放置し、さらに70〜80℃で4時間加熱、攪拌した。熱時ろ過して不溶物を除き、ろ液を熱水200mlにあけ、もう一度熱時ろ過して不溶物を除いた。氷冷しながら、ろ液に炭酸ナトリウムを44g加えて、pH6にした。析出した結晶をろ過した後、水で洗浄し、乾燥すると下記構造式(10)で示される2−アミノ−6−(ヘプタフルオロ−n−プロピルチオベンゾイミダゾールが、薄い黄色結晶として5.88g(収率83.9%)得られた。MASSスペクトルM+ =350、融点152〜154℃であった。IRスペクトルを図4に示す。

0029

発明の効果

0030

本発明の化合物は光学記録媒体用の色素の原料として極めて有用である。また、光学記録媒体の用途以外に用いる色素、例えば液晶用色素、感熱転写用色素、繊維用染料の中間体としても極めて有用なものである。

図面の簡単な説明

0031

図1実施例1で得られた化合物のIRスペクトルである。
図2実施例2で得られた化合物のIRスペクトルである。
図3実施例3で得られた化合物のIRスペクトルである。
図4実施例4で得られた化合物のIRスペクトルである。

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