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技術 重合性ビニル化合物の重合方法

出願人 東レ・ダウコーニング株式会社
発明者 大川直山田修司
出願日 1992年9月28日 (28年1ヶ月経過) 出願番号 1992-282533
公開日 1994年4月19日 (26年7ヶ月経過) 公開番号 1994-107715
状態 特許登録済
技術分野 重合方法(一般) 重合触媒
主要キーワード 白金化合物触媒 ヒドロシリル化生成物 オルガノポリシロキサン類 置換ビニル化合物 フェニル基置換 グリニア試薬 重合性ビニル化合物 グループトランスファー重合
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年4月19日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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目的

構成

(A)重合性ビニル化合物を、(B)ケイ素原子結合水素原子含有化合物と(C)周期律表第VIII属遷移金属触媒の存在下に重合させることを特徴とする重合性ビニル化合物の重合方法。

概要

背景

従来、重合性ビニル化合物重合方法としては、ラジカル重合法,アニオン重合法,グループトランスファー重合法が知られている。ラジカル重合法においては、一般に有機過酸化物アゾ化合物等のラジカル発生剤重合開始剤として使用されているが、これらの化合物爆発する危険性を有する等取扱いに注意を要するものであり、また重合反応は比較的高温度条件で行う必要があった。アニオン重合法の場合も同様に、重合開始剤として取扱いに注意を要するアルカリ金属有機アルカリ金属化合物グリニア試薬等を使用しなければならないという問題点があった。また、グループトランスファー重合法はメタクリル酸エステル等の限られたモノマーにしか適用できず、また特殊なプロセスのため、量産化や実用化がしにくいという問題点があった。このため、重合性ビニル化合物を安全に取り扱える重合開始剤を用いて温和な条件で重合する方法が求められていた。

概要

重合性ビニル化合物を新規な重合方法を提供する。

(A)重合性ビニル化合物を、(B)ケイ素原子結合水素原子含有化合物と(C)周期律表第VIII属遷移金属触媒の存在下に重合させることを特徴とする重合性ビニル化合物の重合方法。

目的

本発明者は上記のような問題点を解決するために鋭意研究した結果、重合性ビニル化合物にケイ素原子結合水素原子含有化合物と周期律表VIII属遷移金属触媒を混合すると室温あるいはそれ以下の温度で重合性ビニル化合物を重合させることができるという驚くべき事実を見出し本発明に到達した。即ち、本発明の目的は重合性ビニル化合物を温和な条件下で重合することのできる新規な重合方法を提供することにある。

本発明の重合性ビニル化合物の重合方法は、前述の(A)成分を(B)成分と(C)成分の存在下に重合させるのであるが、この反応は単に(A)成分,(B)成分および(C)成分を均一に混合することにより進行する。(A)成分,(B)成分,(C)成分の混合比率に特に制限はないが、目的とするビニルポリマー収率よく得るためには、(B)成分の(A)成分に対する重量比率が0.01〜30重量%であることが好ましく、0.1〜20重量%であることがさらに好ましい。これは、0.01重量%以下では重合反応性が低下し、充分な転化率が得られず、30重量%を越えると副反応として生ずるヒドロシリル化生成物の量が無視できなくなくなるからである。(C)成分の(A)成分に対する重量比率は、0.1ppm以上であることが好ましい。これは、0.1ppm以下では重合反応性が低下し、充分な転化率が得られなくなるためである。本発明の製造方法では、前述の(A)成分,(B)成分および(C)成分を混合し、任意の温度で反応させることができ、室温あるいは−10℃程度の低温度条件下でも重合を生起させることができる。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

(A)重合性ビニル化合物を、(B)ケイ素原子結合水素原子含有化合物と(C)周期律表第VIII属遷移金属触媒の存在下に重合させることを特徴とする重合性ビニル化合物の重合方法

技術分野

0001

本発明は重合性ビニル化合物重合方法に関する。

背景技術

0002

従来、重合性ビニル化合物の重合方法としては、ラジカル重合法,アニオン重合法,グループトランスファー重合法が知られている。ラジカル重合法においては、一般に有機過酸化物アゾ化合物等のラジカル発生剤重合開始剤として使用されているが、これらの化合物爆発する危険性を有する等取扱いに注意を要するものであり、また重合反応は比較的高温度条件で行う必要があった。アニオン重合法の場合も同様に、重合開始剤として取扱いに注意を要するアルカリ金属有機アルカリ金属化合物グリニア試薬等を使用しなければならないという問題点があった。また、グループトランスファー重合法はメタクリル酸エステル等の限られたモノマーにしか適用できず、また特殊なプロセスのため、量産化や実用化がしにくいという問題点があった。このため、重合性ビニル化合物を安全に取り扱える重合開始剤を用いて温和な条件で重合する方法が求められていた。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明者は上記のような問題点を解決するために鋭意研究した結果、重合性ビニル化合物にケイ素原子結合水素原子含有化合物周期律表VIII属遷移金属触媒を混合すると室温あるいはそれ以下の温度で重合性ビニル化合物を重合させることができるという驚くべき事実を見出し本発明に到達した。即ち、本発明の目的は重合性ビニル化合物を温和な条件下で重合することのできる新規な重合方法を提供することにある。

0004

【課題を解決するための手段およびその作用]本発明は、(A)重合性ビニル化合物を、(B)ケイ素原子結合水素原子含有化合物と(C)周期律表第VIII属遷移金属触媒の存在下に重合させることを特徴とする重合性ビニル化合物の重合方法に関する。

0005

これを詳しく説明すると、本発明に使用される(A)成分の重合性ビニル化合物は、ラジカル反応性ビニル基を含有する化合物であり、かかるビニル化合物としては、アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸プロピル等のメタクリル酸エステル類スチレンα−メチルスチレン等のフェニル基置換ビニル化合物;アクリロニトリルメタクリロニトリル等のシアノ基置換ビニル化合物酢酸ビニルプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が挙げられる。また、これらの(A)成分を2種類以上混合して共重合させることも可能である。

0006

本発明に使用される(B)成分のケイ素原子結合水素原子含有化合物としては、ジメチルクロロシランメチルジクロロシラントリクロロシラン等のヒドリドハロゲノシラン類ジメチルメトキシシランジメチルエトキシシラン,ジメチルプロポキシシラン,ジメチルイソプロポキシシランメチルジエトキシシラントリメトキシシラントリエトキシシラン等のヒドリドアルコキシシラン類;1,1,1,3,3−ペンタメチルジシロキサン,1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9−ウンデカメチルペンタシロキサン等のケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサン類が挙げられる。これらの中でも重合反応の触媒活性の高さから、ヒドリドクロロシラン類、ヒドリドアルコキシシラン類が好ましい。本発明に使用される(C)成分の周期律表VIII属遷移金属触媒としては、塩化白金酸白金アルケン錯体,白金とビニル基含有シロキサンとの錯体等の白金化合物触媒テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム[0]等のパラジウム化合物触媒ウィルキンソン錯体等のロジウム系触媒ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム[II]等のルテニウム系触媒等が挙げられる。

0007

本発明の重合性ビニル化合物の重合方法は、前述の(A)成分を(B)成分と(C)成分の存在下に重合させるのであるが、この反応は単に(A)成分,(B)成分および(C)成分を均一に混合することにより進行する。(A)成分,(B)成分,(C)成分の混合比率に特に制限はないが、目的とするビニルポリマー収率よく得るためには、(B)成分の(A)成分に対する重量比率が0.01〜30重量%であることが好ましく、0.1〜20重量%であることがさらに好ましい。これは、0.01重量%以下では重合反応性が低下し、充分な転化率が得られず、30重量%を越えると副反応として生ずるヒドロシリル化生成物の量が無視できなくなくなるからである。(C)成分の(A)成分に対する重量比率は、0.1ppm以上であることが好ましい。これは、0.1ppm以下では重合反応性が低下し、充分な転化率が得られなくなるためである。本発明の製造方法では、前述の(A)成分,(B)成分および(C)成分を混合し、任意の温度で反応させることができ、室温あるいは−10℃程度の低温度条件下でも重合を生起させることができる。

0008

次に、本発明を実施例により説明する。尚、実施例中、MMAはメタクリル酸メチル,Meはメチル基,Etはエチル基,Prはプロピル基を表わし、Mnは数平均分子量を示す。

0009

メタクリル酸メチル,ケイ素原子結合水素原子含有化合物および白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体を表1に示す割合で混合し、この混合物を−10℃および室温で所定時間重合反応させた。反応終了後反応混合物を大量のヘキサン中に投入してポリマー析出させた。得られた析出物減圧乾燥後、収量を求めた。この析出物をC13NMR分析したところ、このものはポリメタクリル酸メチルであることが判明した。また、このポリメタクリル酸メチルの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した。これらの測定結果を表1に示した。

0010

メタクリル酸メチル、ジメチルイソプロポキシシランおよび各種周期律表第VIII属遷移金属触媒を表2に示す割合で混合し、この混合物を室温で所定時間重合反応させた。反応終了後、反応混合物を大量のヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。得られた析出物を減圧乾燥後、収量を求めた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を求めた。これらの測定結果を表2に示した。

0011

各種ビニルモノマー、ジメチルイソプロポキシシランおよび白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体を表3に示す割合で混合し、この混合物を、室温で所定時間重合反応させた。反応終了後、反応混合物を大量のヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。得られた析出物を減圧乾燥後、収量を求めた。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分子量を求めた。これらの測定結果を表3に示した。

0012

メタクリル酸メチル、ケイ素原子結合水素原子含有化合物、白金と1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体を表4に示す割合で混合し、50℃で加熱攪拌した。一定時間毎に反応混合物をサンプリングした。これらのサンプルを大量のヘキサン中に投入し、重合物の存在をチェックしたところ、表4に示す結果が得られた。この表から、本発明の重合方法には、ビニルモノマー、ケイ素原子結合水素原子含有化合物、周期律表第VIII属遷移金触媒の組み合わせが必須であることがわかった。

0013

実施例2においてジメチルイソプロポキシシランを添加しない以外は、実施例2と同じ条件で各種周期律表第VIII属遷移金属触媒を用いてメタクリル酸メチルの重合を試みた。その結果、重合物はまったく得られなかった。

発明の効果

0014

本発明の重合性ビニル化合物の重合方法によれば、取扱いに注意を要する有機過酸化物や有機アルカリ金属化合物等の開始剤を使用することなく、各種の重合性ビニル化合物を、温和な条件で重合することができるという特徴を有する。

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