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技術 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、およびそれを含んでなる近赤外線吸収材料

出願人 株式会社日本触媒
発明者 海江田修吉年孝司小野崎美穂伊東秀記
出願日 1992年9月30日 (28年1ヶ月経過) 出願番号 1992-262186
公開日 1994年4月19日 (26年7ヶ月経過) 公開番号 1994-107663
状態 特許登録済
技術分野 窒素含有縮合複素環(3) 他類に属さない組成物 染料
主要キーワード 有機チオール 光学文字 含フッ素フタロシアニン化合物 有機チオール化合物 分岐状アルコール アルコキシフタロシアニン 感光性色素 ブロモテトラデカ
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (6)

目的

600〜1000nmの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えば親水性溶媒;水、アルコール性溶媒、あるいは親油性溶媒ケトン類芳香族炭化水素系溶媒等に対して溶解性に優れた新規フタロシアニン化合物を提供することにある。更に本発明の化合物は、特に光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、熱分解特性、反射率においてすぐれた効果を発揮する。また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。

構成

次の式(I):

化1

概要

背景

近年、コンパクトディスクレーザーディスク光メモリーディスク光カード等の光記録媒体液晶表示装置光学文字読取機等における書込みあるいは読み取りの為に、半導体レーザー光源として用いられることにより、又、光導電材料近赤外線吸収フィルター眼精疲労防止剤感熱転写・感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤近赤外光増感剤組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療感光性色素あるいは自動車あるいは建材熱線遮光剤など近赤外線を吸収する物質、いわゆる近赤外吸収色素への開発要求が高まっている。

なかでも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、用途に応じて必要とする吸収波長に制御するべく、また用途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多く検討されている。すなわち、近年デバイス多様化に伴い、また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御することは困難であった。

また実用上、蒸着あるいは樹脂への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、その際デバイスで用いる基盤を侵さない溶媒を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解性すること等を必要としている理由から各々の用途に応じた各種の溶媒に高濃度に溶解する色素が要求されているが、しかしながら、フタロシアニン系化合物の大多数溶媒不溶性のものであった。

なおコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カードなどの追記型光記録媒体に用いる際には、前記の溶解度等の特性以外に特に色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発生する熱に対してできるだけ速やかに色素が分解することが要求されているが、それらを満足するフタロシアニンは全く提案されていないのが、実情である。そのために光記録媒体に実用的に使われている色素は通常シアニン色素が用いられている。しかしながらシアニン色素は耐光性が悪いため用途範囲が限定されている。よって耐光性の良いフタロシアニンで前記特性を満足するものが求められている。

一方、実用上有利となる溶解性を有するフタロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、3,6−オクタアルコキシフタロシアニン(特開昭61−223058号)があげられるが、吸収波長の制御が低波長側に限定されるという問題点を有しており、また製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることができないという問題点も有している。

特開昭60−209583号、同昭61−152685号、同昭63−308073号、および同昭64−62361号にはフタロシアニン骨格チオエーテル基等を多数置換させることにより、溶解度を向上させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開示されている。その中で、特開昭60−209583号、および同昭61−152685号では、フタロシアニン骨格特に3,6−位にチオエーテル基を導入する合成例が開示されている。

その方法は、フタロシアニン骨格の3,6位にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物キノリン溶媒中、KOH存在下加熱して3,6−位にチオエーテル基を有するフタロシアニンを得ている。しかし、いずれも収率が20−30%程度であり製造効率に問題を有している。しかも依然として溶解性が不十分でありまた吸収波長の範囲が限られている。

また、特開昭60−209583号、同昭61−152685号および特開昭64−62361号にはフタロシアニン骨格に8〜16個のチオエーテル基を多数導入する合成例も開示されている。その方法は、フタロシアニン骨格のベンゼン核に8〜16個のクロル原子および/またはブロム原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中、KOH存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に8〜16個のチオエーテル基を有するフタロシアニンを得ている。

しかし、前述のものと同じくいずれも収率が20〜30%程度であり製造効率に問題を有している。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエーテル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、クロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないままの未反応フタロシアニンあるいは一部のクロル原子がチオエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生成する。

これらの未反応型のフタロシアニンと目的物質のフタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困難であるために、実質的には種々の組成のフタロシアニンの混合物しか得られないのが実情である。事実、特開昭64−62361号ではシリカゲルカラム分離後でもポリチオール置換混合縮合型フタロシアニン組成物として記載されており未反応型が残存しているのを物語っている。なお、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する為、近赤外線吸収色素として、あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルター等として溶解させて薄膜化させるには不利となる。

特開昭63−308073号では、モノブロモテトラデカクロロフタロシアニンと2−アミノチオフェノールおよび4−メチルフェニルチオール有機チオール混合物とをDMF溶媒中でKOH存在下加熱してチオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを42%の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の組み合せのチオエーテル置換基を有しているフタロシアニン混合物が得られることになり単一な特性が得られず吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシアン色インクジェットインクあるいは近赤外線吸収色素として使う際に用途が限定されるという問題点を有している。また溶解性有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。

特開昭64−42283号および特開平3−62878号には、フタロシアニン核アルコキシル基アルキルチオ基を導入した近赤外吸収色素が提案されているが、大半が実用性の乏しい3,6位に置換基を有している出発原料を用いており実用的には問題があり、また溶解性有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。また4,5位へ置換基を導入するために4,5位を塩素化した者からフタロシアニンを誘導するためその置換性の悪さから溶解性を落とす要因となる塩素原子が残存しているという問題点も有している。

一方、アルコール類に溶解するフタロシアニンが特開昭63−295578号に開示されている。この公報によりば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタロシアニンと2−アミノチオフェノールおよび4−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応して得られる、ヘプタ(4−メチルフェニルチオ)−テトラ(1−アミノ−2−チオ−フェニ−1,2−イレン)−銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合物を発煙硫酸によりスルホン化して平均10個のスルホン酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチルアミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基等に変えることによりアルコール性溶媒に対して溶解性を有するフタロシアニンを得ている。

しかしながら、この方法は次の様な問題点を有している。クロル原子が一部残存し易く、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する。フタロシアニンが混合物で得られており近赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得られず、よって用途が限定される。非常に工程が煩雑であり、各々の工程の収率が低い。

スルホン化反応を水系で行い、ついで生成物透析により精製を行っており工業的製造方法としては問題がある。本発明者らはこれらの欠点を解決するために特願平1−209599号、特願平2−125518号、特願平2−144292号において、オクタデカフルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸収の長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、効果を上げた。しかしながら、さらに溶解性の向上した化合物が好ましく、また吸収波長もさらに長波長化することが好ましい。

概要

600〜1000nmの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えば親水性溶媒;水、アルコール性溶媒、あるいは親油性溶媒ケトン類芳香族炭化水素系溶媒等に対して溶解性に優れた新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。更に本発明の化合物は、特に光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、熱分解特性、反射率においてすぐれた効果を発揮する。また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。

次の式(I):

で示される含フッ素フタロシアニン化合物

目的

本発明は従来技術の有する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は600〜1000nmの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えば親水性溶媒;水、アルコール性溶媒、あるいは親油性溶媒;ケトン類、芳香族炭化水素系溶媒等に対して溶解性に優れた新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。

更に本発明は、特に光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、熱分解特性、反射率においてすぐれた効果を発揮するものである。また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
6件
牽制数
5件

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請求項1

下記一般式(I):

請求項

ID=000003HE=100 WI=108 LX=0510 LY=0400〔式中、Yは:

請求項

ID=000004HE=190 WI=118 LX=0460 LY=0300(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 およびR6 は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基、炭素原子数1〜8のモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜4のジアルキルアミノ基またはアシルアルキル基(但しアシルおよびアルキルはそれぞれ炭素原子数1〜8である)を表わし;R7 ,R8 ,R9 およびR10は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基を表わし;Xは水素原子、炭素原子数1〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコキシル基またはハロゲンを表わし;e,f,g,h,iおよびjは各々独立に1〜2の整数であり、;そしてp,q,r,s,tおよびuは各々独立に1〜6の整数である)を表わし;a〜dは0〜2の整数であり、かつa〜dの総和は1〜8であり、そして;Mは無金属、金属、金属酸化物金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わす。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物

請求項2

下記一般式(I):

請求項

ID=000005HE=100 WI=108 LX=0510 LY=0300〔式中、Yは:

請求項

ID=000006HE=185 WI=118 LX=0460 LY=0300(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 およびR6 は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基、炭素原子数1〜8のモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜4のジアルキルアミノ基またはアシルアルキル基(但しアシルおよびアルキルはそれぞれ炭素原子数1〜8である)を表わし;R7 ,R8 ,R9 およびR10は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基を表わし;Xは水素原子、炭素原子数1〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコキシル基またはハロゲンを表わし;e,f,g,h,iおよびjは各々独立に1〜2の整数であり;そしてp,q,r,s,tおよびuは各々独立に1〜6の整数である)を表わし;a〜dは0〜2の整数であり、かつa〜dの総和は1〜8であり;そして、Mは無金属、金属、金属酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わす。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法であって、下記一般式(II):

請求項

ID=000007HE=040 WI=102 LX=0540 LY=0300〔式中、Yは:

請求項

ID=000008HE=190 WI=118 LX=0460 LY=0750(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10,X,e,f,g,h,i,j,mおよびnは前記の意味を有し、a′は1または2の整数である)により表わされるフタロニトリル化合物と、下記一般式(III ):M′r Qs (III )(式中、M′は金属を表わし、Qは炭素カルボニル、ハロゲンまたは有機酸基を表わし、そしてrおよびsは1〜5の整数を表わす)で表わされる金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物または有機酸金属塩とを反応せしめることを特徴とする方法。

請求項3

下記一般式(I):

請求項

ID=000009HE=100 WI=108 LX=0510 LY=0550〔式中、Yは:

請求項

ID=000010HE=190 WI=118 LX=0460 LY=0300(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 およびR6 は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基、炭素原子数1〜8のモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜4のジアルキルアミノ基またはアシルアルキル基(但しアシルおよびアルキルはそれぞれ炭素原子数1〜8である)を表わし;R7 ,R8 ,R9 およびR10は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基を表わし;Xは水素原子、炭素原子数1〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコキシル基またはハロゲンを表わし;e,f,g,h,iおよびjは各々独立に1〜2の整数であり;そしてp,q,r,s,tおよびuは各々独立に1〜6の整数である)を表わし;a〜dは0〜2の整数であり、かつa〜dの総和は1〜8であり;そしてMは無金属、金属、金属酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わす。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法において、下記一般式(IV):

請求項

ID=000011HE=080 WI=080 LX=0200 LY=0300(式中、Mは前記の意味を有する)で表わされるフタロシアニン化合物と、下記一般式:YH (V)〔式中、Yは:

請求項

ID=000012HE=190 WI=118 LX=0460 LY=0300(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10,X,e,f,g,h,i,j,mおよびnは前記の意味を有する)で表わされる化合物とを、有機溶剤中で反応せしめることを特徴とする方法。

請求項4

請求項1記載の600〜1000nmの範囲に吸収を有する新規含フッ素フタロシアニン化合物を含有してなる近赤外線吸収材料

技術分野

0001

本発明は、新規フタロシアニン化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収をもち溶媒への溶解性の高い近赤外線吸収材料に関するものである。本発明にかかる新規なフタロシアニン化合物は、600〜1000nmの近赤外域に吸収を有し溶解性に優れており、またフタロシアニンが元来保有している耐光性にも優れているので、半導体レーザーを使う光記録媒体液晶表示装置光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素近赤外光増感剤感熱転写、感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤近赤外線吸収フィルター眼精疲労防止剤あるいは、光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療感光性色素、さらに自動車あるいは建材熱線遮光剤として用いる際に優れた効果を発揮するものである。

背景技術

0002

本発明は特に、コンパクトディスクレーザーディスク光メモリーディスク光カード等の光記録媒体として用いる際に優れた効果を発揮するものである。さらに、本発明は可視に吸収をもつ可視吸収材料として、例えば、撮像管に用いる色分解フィルター液晶表示素子カラーブラウン管選択吸収フィルターカラートナーインクジェット用インク改ざん偽造防止用バーコードインク等に用いる際に優れた効果を発揮するものである。

0003

近年、コンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読取機等における書込みあるいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源として用いられることにより、又、光導電材料、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤、感熱転写・感熱紙、感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外光増感剤、組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素あるいは自動車あるいは建材の熱線遮光剤など近赤外線を吸収する物質、いわゆる近赤外吸収色素への開発要求が高まっている。

0004

なかでも光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化合物については、用途に応じて必要とする吸収波長に制御するべく、また用途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多く検討されている。すなわち、近年デバイス多様化に伴い、また用途に応じて様々な吸収特性をもつ色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の吸収波長を制御することは困難であった。

0005

また実用上、蒸着あるいは樹脂への分散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、その際デバイスで用いる基盤を侵さない溶媒を用いること、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解性すること等を必要としている理由から各々の用途に応じた各種の溶媒に高濃度に溶解する色素が要求されているが、しかしながら、フタロシアニン系化合物の大多数溶媒不溶性のものであった。

0006

なおコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カードなどの追記型光記録媒体に用いる際には、前記の溶解度等の特性以外に特に色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発生する熱に対してできるだけ速やかに色素が分解することが要求されているが、それらを満足するフタロシアニンは全く提案されていないのが、実情である。そのために光記録媒体に実用的に使われている色素は通常シアニン色素が用いられている。しかしながらシアニン色素は耐光性が悪いため用途範囲が限定されている。よって耐光性の良いフタロシアニンで前記特性を満足するものが求められている。

0007

一方、実用上有利となる溶解性を有するフタロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、3,6−オクタアルコキシフタロシアニン(特開昭61−223058号)があげられるが、吸収波長の制御が低波長側に限定されるという問題点を有しており、また製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることができないという問題点も有している。

0008

特開昭60−209583号、同昭61−152685号、同昭63−308073号、および同昭64−62361号にはフタロシアニン骨格チオエーテル基等を多数置換させることにより、溶解度を向上させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合物が開示されている。その中で、特開昭60−209583号、および同昭61−152685号では、フタロシアニン骨格特に3,6−位にチオエーテル基を導入する合成例が開示されている。

0009

その方法は、フタロシアニン骨格の3,6位にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物キノリン溶媒中、KOH存在下加熱して3,6−位にチオエーテル基を有するフタロシアニンを得ている。しかし、いずれも収率が20−30%程度であり製造効率に問題を有している。しかも依然として溶解性が不十分でありまた吸収波長の範囲が限られている。

0010

また、特開昭60−209583号、同昭61−152685号および特開昭64−62361号にはフタロシアニン骨格に8〜16個のチオエーテル基を多数導入する合成例も開示されている。その方法は、フタロシアニン骨格のベンゼン核に8〜16個のクロル原子および/またはブロム原子を有するフタロシアニン化合物と有機チオール化合物とをキノリン溶媒中、KOH存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核に8〜16個のチオエーテル基を有するフタロシアニンを得ている。

0011

しかし、前述のものと同じくいずれも収率が20〜30%程度であり製造効率に問題を有している。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエーテル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、クロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないままの未反応フタロシアニンあるいは一部のクロル原子がチオエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生成する。

0012

これらの未反応型のフタロシアニンと目的物質のフタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困難であるために、実質的には種々の組成のフタロシアニンの混合物しか得られないのが実情である。事実、特開昭64−62361号ではシリカゲルカラム分離後でもポリチオール置換混合縮合型フタロシアニン組成物として記載されており未反応型が残存しているのを物語っている。なお、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する為、近赤外線吸収色素として、あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルター等として溶解させて薄膜化させるには不利となる。

0013

特開昭63−308073号では、モノブロモテトラデカクロロフタロシアニンと2−アミノチオフェノールおよび4−メチルフェニルチオール有機チオール混合物とをDMF溶媒中でKOH存在下加熱してチオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを42%の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チオール混合物を同時に加えて反応させているので、一種の組み合せのチオエーテル置換基を有しているフタロシアニン混合物が得られることになり単一な特性が得られず吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシアン色インクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素として使う際に用途が限定されるという問題点を有している。また溶解性有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。

0014

特開昭64−42283号および特開平3−62878号には、フタロシアニン核アルコキシル基アルキルチオ基を導入した近赤外吸収色素が提案されているが、大半が実用性の乏しい3,6位に置換基を有している出発原料を用いており実用的には問題があり、また溶解性有しているが、まだ低レベルであり薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。また4,5位へ置換基を導入するために4,5位を塩素化した者からフタロシアニンを誘導するためその置換性の悪さから溶解性を落とす要因となる塩素原子が残存しているという問題点も有している。

0015

一方、アルコール類に溶解するフタロシアニンが特開昭63−295578号に開示されている。この公報によりば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタロシアニンと2−アミノチオフェノールおよび4−メチルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応して得られる、ヘプタ(4−メチルフェニルチオ)−テトラ(1−アミノ−2−チオ−フェニ−1,2−イレン)−銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合物を発煙硫酸によりスルホン化して平均10個のスルホン酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブチルアミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基等に変えることによりアルコール性溶媒に対して溶解性を有するフタロシアニンを得ている。

0016

しかしながら、この方法は次の様な問題点を有している。クロル原子が一部残存し易く、クロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低下する。フタロシアニンが混合物で得られており近赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得られず、よって用途が限定される。非常に工程が煩雑であり、各々の工程の収率が低い。

発明が解決しようとする課題

0017

スルホン化反応を水系で行い、ついで生成物透析により精製を行っており工業的製造方法としては問題がある。本発明者らはこれらの欠点を解決するために特願平1−209599号、特願平2−125518号、特願平2−144292号において、オクタデカフルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキルチオ基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸収の長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、効果を上げた。しかしながら、さらに溶解性の向上した化合物が好ましく、また吸収波長もさらに長波長化することが好ましい。

0018

本発明は従来技術の有する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は600〜1000nmの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、例えば親水性溶媒;水、アルコール性溶媒、あるいは親油性溶媒ケトン類芳香族炭化水素系溶媒等に対して溶解性に優れた新規なフタロシアニン化合物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0019

更に本発明は、特に光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性である溶解度、吸収波長、熱分解特性、反射率においてすぐれた効果を発揮するものである。また、本発明の他の目的は該フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提供することにある。

0020

上記の課題を解決するため、本発明は、下記一般式(I):

0021

〔式中、Yは:

0022

本発明はらさに、下記一般式(I):

0023

〔式中、Yは:

0024

(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 およびR6 は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基、炭素原子数1〜8のモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜4のジアルキルアミノ基またはアシルアルキル基(但しアシルおよびアルキルはそれぞれ炭素原子数1〜8である)を表わし;R7 ,R8 ,R9 およびR10は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基を表わし;Xは水素原子、炭素原子数1〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコキシル基またはハロゲンを表わし;e,f,g,h,iおよびjは各々独立に1〜2の整数であり;そしてp,q,r,s,tおよびuは各々独立に1〜6の整数である)を表わし;a〜dは0〜2の整数であり、かつa〜dの総和は1〜8であり;そしてMは無金属、金属、金属酸化物金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わす。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法であって、下記一般式(II):

0025

0026

〔式中、Yは:

0027

(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10,X,e,f,g,h,i,j,mおよびnは前記の意味を有し、a′は1または2の整数である)により表わされるフタロニトリル化合物と、下記一般式(III ):
M′r Qs (III )

0028

(式中、M′は金属を表わし、Qは炭素カルボニル、ハロゲンまたは有機酸基を表わし、そしてrおよびsは1〜5の整数を表す)で表わされる金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物または有機酸金属塩とを反応せしめることを特徴とする方法を提供する。

0029

本発明はまた、下記一般式(I):

0030

〔式中、Yは:

0031

(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 およびR6 は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基、炭素原子数1〜8のモノアルキルアミノ基、炭素原子数1〜4のジアルキルアミノ基またはアシルアルキル基(但しアシルおよびアルキルはそれぞれ炭素原子数1〜8である)を表わし;R7 ,R8 ,R9 およびR10は各々独立に炭素原子数1〜8個のアルキル基を表わし;Xは水素原子、炭素原子数1〜4個のアルキル基、炭素原子数1〜4個のアルコキシル基またはハロゲンを表わし;e,f,g,h,iおよびjは各々独立に1〜2の整数であり;そしてp,q,r,s,tおよびuは各々独立に1〜6の整数である)を表わし;a〜dは0〜2の整数であり、かつa〜dの総和は1〜8であり;そしてMは無金属、金属、金属酸化物、金属カルボニルまたは金属ハロゲン化物を表わす。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合物の製造方法において、下記一般式(IV):

0032

ID=000021HE=080 WI=080 LX=0200 LY=0300
(式中、Mは前記の意味を有する)で表わされるフタロシアニン化合物と、下記一般式:
YH (V)
〔式中、Yは:

0033

0034

(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 ,R7 ,R8 ,R9 ,R10,X,e,f,g,h,i,j,mおよびnは前記の意味を有する)で表わされる化合物とを、有機溶剤中で反応せしめることを特徴とする方法を提供する。

0035

これら前記一般式(I),(II)及び(V)で示される化合物中、フタロニトリル骨格芳香族環中にYで示される置換基とフッ素原子を適宜含有させることによって近赤外吸収材料として従来の材料の問題点を解決できる。本発明において、炭素原子数1〜4個のアルキル基とは、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基を意味する。炭素原子数1〜8個のアルキル基とは、前記のアルキル基のほかに、直鎖又は分枝鎖ペンチル基、直鎖又は分枝鎖のヘキシル基、直鎖又は分枝鎖のヘプチル基、及び直鎖又は分枝鎖のオクチル基を含む。

0036

炭素原子数1〜4個のアルコキシル基はメトキシル基エトキシル基、n−プロポキシル基、イソプロポキシル基、n−ブトキシル基、イソブトキシル基及びtert−ブトキシル基である。炭素原子数1〜4個のアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基及びtert−ブトキシカルボニル基である。炭素原子数1〜4個のアシル基ホルミル基アセチル基プロピオニル基ブチリル基イソブチリル基である。

0037

金属は、例えば銅、亜鉛コバルトニッケル、鉄等であり、金属のハロゲン化物は例えばフッ化物塩化物臭化物等である。Mが無金属とは、Mが金属以外の原子、例えば2個の水素原子であることを意味する。本発明で用いられるYで示される置換基としては、下記の(A)および(B)タイプに分けられる。

0038

(A)タイプ
Yは、カルボン酸エステル基質でそれぞれが置換されている、フェノキシ基フェニルチオ基またはフェニルアミノ基であり、場合によればこのフェノキシ基、フェニルチオ基およびフェニルアミノ基は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン(好ましくはフッ素原子)により一部置換されていてもよい。そのカルボン酸エステル基質のエステル部分は片側がアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはアシル基で置換されているポリエチレンジオキシ鎖あるいは、片側がアルコキシ基、アルキルアミノ基あるいはアシル基で置換されているポリプロピレンジオキシ鎖であり、その場合ポリエチレンジオキシ鎖における炭素数としては1〜6(好ましくは1〜4)であり、ポリプロピレンジオキシ鎖における炭素数としては1〜9(好ましくは1〜6)である。また片側がアルコキシの場合、そのアルコキシ基の炭素数は1〜4(好ましくは1〜2)であり、モノアルキルアミノ基の場合モノアルキルの炭素数は1〜8(好ましくは1〜4)、ジアルキルアミノ基の炭素数はそれぞれ1〜4(好ましくは1〜2)であり、アシル基の炭素数は2〜8(好ましくはアセチル基)である。

0039

Yの置換基数としては、フタロニトリル核中では1個あるいは2個であり、フタロシアニン核中では好ましくは4個若しくは8個であり特に好ましくは4個である。

0040

Yは具体的には例えば、メトキシエトキシカルボニルフェノキシエトキシエトキシカルボニルフェノキシ、3′,6′−オキサヘプチルオキシカルボニルフェノキシ、3′,6′−オキサオクチルオキシカルボニルフェノキシ、3′,6′,9′−オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ、3′,6′,9′,12−オキサトリデシルオキシカルボニルフェノキシ、アセチルエトキシカルボニルフェノキシ、5′−アセチル−3′−オキサペンチルオキシカルボニルフェノキシ、8′−アセチル−3′,6′−オキサオクチルオキシカルボニルフェノキシ、メトキシプロピルオキシカルボニルフェノキシ、

0041

エトキシプロピルオキシカルボニルフェノキシ、4′,8′−オキサノニルオキシカルボニルフェノキシ、4′,8′−オキサデシルオキシカルボニルフェノキシ、アセチルプロピルオキシカルボニルフェノキシ、メチルアミノエトキシカルボニルフェノキシ、ジメチルアミノエトキシカルボニルフェノキシ、エチルアミノエトキシカルボニルフェノキシ、ジエチルアミノエトキシカルボニルフェノキシ、メチルアミノプロピルオキシカルボニルフェノキシ、ジメチルアミノプロピルオキシカルボニルフェノキシ、エチルアミノプロピルオキシカルボニルフェノキシ、ジエチルアミノプロピルオキシカルボニルフェノキシ、メトキシエトキシカルボニルフェニルチオ、

0042

エトキシエトキシカルボニルフェニルチオ、3′,6′−オキサヘプチルオキシカルボニルフェニルチオ、3′,6′−オキサオクチルオキシカルボニルフェニルチオ、3′,6′,9′−オキサデシルオキシカルボニルフェニルチオ、3′,6′,9′,12−オキサトリデシルオキシカルボニルフェニルチオ、アセチルエトキシカルボニルフェニルチオ、5′−アセチル−3′−オキサペンチルオキシカルボニルフェニルチオ、8′−アセチル−3′,6′−オキサオクチルオキシカルボニルフェニルチオ、メトキシプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、エトキシプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、

0043

4′,8′−オキサノニルオキシカルボニルフェニルチオ、4′,8′−オキサデシルオキシカルボニルフェニルチオ、アセチルプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、メチルアミノエトキシカルボニルフェニルチオ、ジメチルアミノエトキシカルボニルフェニルチオ、エチルアミノエトキシカルボニルフェニルチオ、ジエチルアミノエトキシカルボニルフェニルチオ、メチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、ジメチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、エチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、ジエチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルチオ、メトキシエトキシカルボニルフェニルアミノ

0044

エトキシエトキシカルボニルフェニルアミノ、3′,6′−オキサヘプチルオキシカルボニルフェニルアミノ、3′,6′−オキサオクチルオキシカルボニルフェニルアミノ、3′,6′,9′−オキサデシルオキシカルボニルフェニルアミノ、3′,6′,9′,12−オキサトリデシルオキシカルボニルフェニルアミノ、アセチルエトキシカルボニルフェニルアミノ、5′−アセチル−3′−オキサペンチルオキシカルボニルフェニルアミノ、8′−アセチル−3′,6′−オキサオクチルオキシカルボニルフェニルアミノ、メトキシプロピルオキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシプロピルオキシカルボニルフェニルアミノ、

0045

4′,8′−オキサノニルオキシカルボニルフェニルアミノ、4′,8′−オキサデシルオキシカルボニルフェニルアミノ、アセチルプロピルオキシカルボニルフェニルアミノ、メチルアミノエトキシカルボニルフェニルアミノ、ジメチルアミノエトキシカルボニルフェニルアミノ、エチルアミノエトキシカルボニルフェニルアミノ、ジエチルアミノエトキシカルボニルフェニルアミノ、メチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルアミノ、ジメチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルアミノ、エチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルアミノ、ジエチルアミノプロピルオキシカルボニルフェニルアミノ等が挙げられる。

0046

(B)タイプ
Yが炭素数1〜12(好ましくは1〜8)のアルキルアミノで一部置換されているフェノキシ基及びフェニルチオ基で、場合によればこのフェノキシ基およびフェニルチオ基に炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン(好ましくはフッ素原子)が一部置換されていてもよい。Yの置換基数としては、フタロニトリル核中では1個または2個であり、フタロシアニン核中では好ましくは4個もしくは8個である。

0047

Yは具体的にはジメチルアミノフェノキシ、ジエチルアミノフェノキシ、ジブチルアミノフェノキシ、ジメチルアミノフェニルチオ、ジエチルアミノフェニルチオ、ジブチルアミノフェニルチオ等が挙げられる。前記一般式(I)および(IV)のフタロシアニン化合物において、中心金属として好ましくは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジル、チタニル、クロロインジウム、クロロアルミニウム、ジクロロ錫、コバルトカルボニル鉄カルボニルを用いるのが良い。特に銅、亜鉛、コバルト、バナジル、ジクロロ錫を用いるのが好ましい。

0048

前記一般式(I)のフタロシアニン骨格を具体的に挙げると、
(A)タイプ
3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0049

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−ブトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−ブトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0050

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0051

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0052

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0053

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0054

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0055

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0056

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0057

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−プトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0058

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−プトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0059

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0060

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0061

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0062

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0063

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;

0064

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0065

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0066

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−ブトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−ブトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0067

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0068

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0069

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0070

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0071

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0072

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(o−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;

0073

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェニルチオ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0074

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−エトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−ブトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−ブトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0075

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−メトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0076

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−エトキシ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−プロピルオキシ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0077

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−メチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−ジメチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0078

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−エチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−ジエチルアミノ)エトキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0079

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−メチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−ジメチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0080

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(3−エチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−ジエチルアミノ)プロピルオキシカルボニルフェニルチアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0081

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−(2−アセチル)エチルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(3−アセチル)プロピルオキシカルボニルフェニルアミノ)フタロシアニン;

0082

B)タイプ
3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジメチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−ジメチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジエチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−ジエチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジ−n−ブチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;

0083

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジ−n−オクチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジメチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジエチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−ジエチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジ−n−ブチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;

0084

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジ−n−オクチルアミノフェノキシ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジメチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(o−ジメチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジエチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−ジエチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;

0085

3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジ−n−ブチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジ−n−オクチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジメチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジエチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−ジエチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;

0086

3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジ−n−ブチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(m−ジ−n−オクチルアミノフェニルチオ)フタロシアニン;等が挙げられる。

0087

本発明の新規フタロシアニンの製造方法1において、それらの出発原料である含フッ素フタロニトリルは、好ましくは下記のスキーム(1)あるいは(2)のルートに従って合成できる。なお下記の各々のスキームにおいて合成する際の溶媒としてはニトロベンゼンアセトニトリルベンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノントリエチルアミントリn−ブチルアミンジメチルスルホンスルホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。

0088

また縮合剤としてトリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミンなどの有機塩基類やフッ化カリウムを用いるのが好ましい。またアニリントイジンアニシジン、n−ブチルアミン、n−オチクルアミンなどの求核置換試薬を縮合剤として用いることも可能である。この合成方法については、本発明者らは既に特願昭63−65806号、特願平1−103554号、特願平1−103555号および特願平1−209599号等に開示している。

0089

0090

(式中、Yは一般式(II)の場合と同じ意味を有する。)
本発明の新規フタロシアニンを製造する(1)の方法において使用する有機溶剤は出発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼントルエンキシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼンジクロロベンゼントリクロロベンゼンクロロナフタレンメチルナフタレンエチレングリコール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができ、好ましくは、クロロナフタレン、トリクロロベンゼン、ベンゾニトリル、N−メチル−2−ピロリジノンである。

0091

本発明の新規フタロシアニンの製造方法(1)においては有機溶媒100部に対して一般式(II)で示されるフタロニトリルは2〜30部の範囲で仕込むことが好ましく、一般式(II)で示されるフタロニトリル1モルに対して一般式(III )で表される金属化合物は0.20〜0.35の範囲で仕込むことが好ましく、特に好ましくは0.25〜0.30の範囲である。

0092

好ましい反応温度としては、100〜250℃の範囲が好ましく、特に120〜200℃の範囲が好ましい。本発明の新規フタロシアニンを製造する(2)の方法において用いる反応溶媒としては、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ベンゾニトリル等の不活性溶媒、あるいはピリジン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジメチルスルホン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒を用いることができる。好ましくは、ベンゾニトリル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリジノン、トリエチルアミン及び、トリ−n−ブチルアミンである。

0093

本発明の新規フタロシアニンの製造方法(2)においては有機溶媒100部に対して一般式(IV)で示されるフタロシアニンは2〜30部の範囲で仕込むことが好ましく、一般式(IV)で示されるフタロシアニン1モル部に対して一般式(V)で示される求核置換化合物は1モル部〜1000モル部の範囲で仕込むことが好ましく、特に好ましくは2部〜300部の範囲である。なおこれらの求核置換化合物が使用条件において液体の場合、前記の有機溶媒で希釈せずにそのまま原料を溶媒として使うこともできる。

発明の効果

0094

好ましい反応温度としては、40〜250℃の範囲が好ましく、特に80〜200℃の範囲が好ましい。

0095

かくなる方法によって製造した上記一般式(I)のフタロシアニン化合物中の上記具体例のA)タイプおよびB)タイプのフタロシアニンは、有機溶媒、特にアルコール系溶媒ケトン系溶媒例えばメタノールエタノールプロパノール等の炭素数1〜12の直鎖もしくは分岐状アルコール類;エチルセロソルブ等のセロソロルブ類;モノエチレングリコールジエチレングリコール等のグリコール類ジアセトンアルコールテトラフルオロプロパノール等のハロゲン化アルコール類、アセトンメチルエチルケトン等に極めてよく溶解する。これはフタロシアニン核に置換されているフッ素原子と官能基との相乗効果に起因するものである。しかも、フッ素原子の数、置換基の種類、中心金属を選択することによって種々の吸収波長を幅広く制御できる。

0096

又本発明のフタロシアニン化合物は、特に光記録媒体に用いる際の熱分解特性に優れた効果を発揮する。即ち熱分解温度が低くシャープに熱分解し、よって光記録媒体の感度を高めることができる。これはフタロシアニン核中に置換されている置換基の中でA)タイプのものはカルボン酸エステル基質のエステル部分に−(CH2 CH2 O)pR1 基、−(CH2 CH2 CH2 O)qR2 基(R1 ,R2 ,p,qは一般式1と同一)を導入し、B)タイプではフェノキシ部分にアルキルアミノ基を導入したことに起因する。よって本出願のフタロシアニンは、光記録媒体に用いる際、これらに必要な特性を満足する為に光記録媒体用の色素として有効に使用することができる。

0097

本発明の製造方法に拠れば、用途に応じた近赤外線の吸収波長域または溶解性を変えた化合物の分子設計が可能となり、その際、複雑な製造工程を経る必要もなく工業的に有利である。即ち本発明ではフタロシアニン環に目的に応じた置換基を導入でき、しかも純度のよいフタロシアニンを収率良く製造できる。また特開昭63−295578号の如く、溶解性を悪くさせるクロル原子、ブロム原子を含有しておらず、本発明の新規化合物中のフッ素原子はむしろ溶解性を高める効果を有している。

0098

以上述べた如く、本発明の新規化合物は、600〜1000nmの吸収波長域において目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に応じた溶媒、親水性溶媒にも親油性溶媒に対しても溶解性が高く、しかもフタロシアニンが元来保有している耐光性にも優れているので、近赤外線吸収色素として従来の技術では実用化できなかった分野にも使用できる。特に光記録媒体に用いる際に優れた特性を有しているので有効に使用できる。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

0099

実施例1
3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジエチルアミノフェノキシ)亜鉛フタロシアニンの製造
100mlの四ツ口フラスコに、3,5,6−トリフルオロ−4−(m−ジエチルアミノフェノキシ)フタロニトリル11.05g(32ミリモル)、ヨウ化亜鉛3.08g(9.67ミリモル)、およびベンゾニトリル40mlを仕込み、175℃で6時間反応させた。反応終了後反応混合物をメタノール中に投入し生成した固形分をメタノール、ついで水で洗浄することにより目的物の青色ケーキ10.08gを得た(収率87.1%)。

0100

可視吸収スペクトル
最大吸収波長メチルセルソルブ中 647.5nm(ε=3.96×104 )
薄膜658.5nm
溶解度 メチルセルソルブに対して 11wt%
熱分解開始温度230℃

0101

元素分析
H C N F
理論値3.90% 59.78% 11.62% 15.76%
分析値3.98% 60.05% 11.80% 15.48%
この化合物の赤外吸収スペクトルを図1に示す。

0102

実施例2
3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(m−ジエチルアミノフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンの製造
実施例1において、3,5,6−トリフルオロ−4−(2−ジエチルアミノフェノキシ)フタロニトリルのかわりに3,5,6−トリフルオロ−4−(m−ジエチルアミノフェノキシ)フタロニトリル11.05g(32ミリモル)を、またヨウ化亜鉛のかわりに三塩化バナジウム1.52g(9.67ミリモル)を用いた以外実施例1と同様に操作して目的物の青色ケーキ8.41gを得た(収率72.6%)。

0103

可視吸収スペクトル
最大吸収波長メチルセルソルブ中 653.0nm(ε=4.10×104 )
薄膜658.5nm
溶解度 メチルセルソルブに対して 10wt%
熱分解開始温度150℃

0104

元素分析
H C N F
理論値3.90% 59.71% 11.61% 15.74%
分析値4.01% 59.68% 11.80% 15.88%
この化合物の赤外吸収スペクトルを図2に示す。

0105

実施例3
3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)亜鉛フタロシアニンの製造
実施例1において、3,5,6−トリフルオロ−4−(m−ジエチルアミノフェノキシ)フタロニトリルのかわりに3,5,6−トリフルオロ−4−(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロニトリル7.53g(20ミリモル)を、またヨウ化亜鉛1.92(6ミリモル)を用いた以外実施例1と同様に操作して目的物の緑色ケーキ6.16gを得た(収率78.5%)。

0106

可視吸収スペクトル
最大吸収波長エチルセルソルブ中 651.0nm(ε=6.25×104 )
薄膜661.0nm
溶解度 エチルセルソルブに対して 11wt%
熱分解開始温度244℃

0107

元素分析
H C N F
理論値2.82% 55.26% 7.13% 14.52%
分析値2.71% 54.96% 7.03% 14.67%
この化合物の赤外吸収スペクトルを図3に示す。

0108

実施例4
3,5,6−ドデカフルオロ−4−テトラキス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)オキシバナジウムフタロシアニンの製造
実施例1において、3,5,6−トリフルオロ−4−(m−ジエチルアミノフェノキシ)フタロニトリルのかわりに3,5,6−トリフルオロ−4−(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロニトリル7.53g(20ミリモル)を、ヨウ化亜鉛の代わりに三塩化バナジウム0.95gを用いた以外実施例1と同様に操作して目的物の緑色ケーキ5.64gを得た(収率71.8%)。

0109

可視吸収スペクトル
最大吸収波長エチルセルソルブ中 652.5nm(ε=5.68×104 )
薄膜658.5nm
溶解度 エチルセルソルブに対して 12wt%
熱分解開始温度300℃

0110

元素分析
H C N F
理論値2.82% 55.01% 7.13% 14.50%
分析値2.70% 55.82% 6.97% 14.62%
この化合物の赤外吸収スペクトルを図4に示す。

0111

実施例5
3,6−オクタフルオロ−4,5−オクタキス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)亜鉛フタロシアニンの製造
実施例1において、3,5,6−トリフルオロ−4−(m−ジエチルアミノフェノキシ)フタロニトリルのかわりに3,6−ジフルオロ−4,5−ビス(p−(2−メトキシ)エトキシカルボニルフェノキシ)フタロニトリル11.05g(20ミリモル)を、またヨウ化亜鉛1.92g(6ミリモル)を用いた以外実施例1と同様に操作して目的物の緑色ケーキ8.42gを得た(収率76.2%)。

0112

可視吸収スペクトル
最大吸収波長エチルセルソルブ中 663.0nm(ε=6.75×104 )
薄膜670.0nm
溶解度 エチルセルソルブに対して 16wt%
熱分解開始温度230℃

図面の簡単な説明

0113

元素分析
H C N F
理論値4.01% 60.87% 5.07% 6.88%
分析値3.89% 60.52% 5.24% 6.70%

0114

図1図1は、実施例1で製造した化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
図2図2は、実施例2で製造した化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
図3図3は、実施例3で製造した化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
図4図4は、実施例4で製造した化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。
図5図5は、実施例5で製造した化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。

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