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技術 エラストマー状オレフィン系共重合体の精製方法

出願人 宇部興産株式会社
発明者 井上篤司田中一幸飯倉公彦
出願日 1992年8月21日 (27年4ヶ月経過) 出願番号 1992-264017
公開日 1994年3月8日 (25年10ヶ月経過) 公開番号 1994-065320
状態 拒絶査定
技術分野 重合後の処理 オレフィン系重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード ポリエーテルモノアミン 膨潤効果 通常粒子 バナジウム濃度 バナジウム含有量 バナジウムトリアセチルアセトネート 酒石酸水溶液 触媒不活性化剤
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目的

エチレンプロピレン、或いはエチレンとプロピレンと非共役ジエン炭化水素を、炭化水素中で懸濁重合して得られたエラストマー状オレフィン系共重合体から、触媒成分を除去する方法。

構成

(a)溶解度パラメーターが7.3〜9.5の範囲の有機溶媒を、重合前、重合中、及び/又は重合後の時点において、重合系に添加し、且つ、

(b)重合後の時点において、該オレフィン系共重合体1重量部に対して0.2〜100重量部のアルコールを、該重合系に添加する、エラストマー状オレフィン系共重合体の精製方法

概要

背景

オレフィン系共重合体は、一般には、3価或いは5価のバナジウム化合物等の遷移金属化合物有機アルミニウム化合物とを触媒として、エチレンプロピレン、或いはエチレンとプロピレンと非共役ジエン炭化水素を共重合するという方法により製造されてきた。そして、工業的なプロセスとしては、液体プロピレン中で重合を行う懸濁重合法と、n−ヘキサン等の有機溶媒中で重合を行う溶液重合法が、主に行われてきた。

溶液重合法は、重合中に生成したオレフィン系共重合体が析出することが殆どないため、反応器内での閉塞が殆ど起こらないという長所がある。又、重合圧力が低いので反応器の設計、製作操業が楽であることや重合後の溶液移送が容易であるということも長所である。更に、脱灰操作が極めて容易なため、触媒残渣含有量の極めて低い(5ppm程度)オレフィン系共重合体を容易に得ることができる。このため、従来は、溶液重合法が主に行われていた。

しかし、溶液重合法においては、重合が進むにつれて重合溶液の粘度が急激に上昇するので、オレフィン系重合体の濃度は7〜10%程度が限界であり、分子量も高くすることができなかった。又、重合熱の除去も困難であった。更に、脱灰工程や凝固工程、溶媒回収工程等が必要となりプロセスが複雑になるという問題もあった。このため、近年、このような欠点のない懸濁重合法を採用することが検討されるようになってきた。

概要

エチレンとプロピレン、或いはエチレンとプロピレンと非共役ジエン系炭化水素を、炭化水素中で懸濁重合して得られたエラストマー状オレフィン系共重合体から、触媒成分を除去する方法。

(a)溶解度パラメーターが7.3〜9.5の範囲の有機溶媒を、重合前、重合中、及び/又は重合後の時点において、重合系に添加し、且つ、

(b)重合後の時点において、該オレフィン系共重合体1重量部に対して0.2〜100重量部のアルコールを、該重合系に添加する、エラストマー状オレフィン系共重合体の精製方法

目的

効果

実績

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請求項1

エチレンプロピレン、或いはエチレンとプロピレンと非共役ジエン炭化水素を、炭化水素中で懸濁重合して得られたエラストマー状オレフィン系共重合体から、触媒成分を除去する方法であって、(a)溶解度パラメーターが7.3〜9.5の範囲の有機溶媒を、重合前、重合中、及び/又は重合後の時点において、重合系に添加し、且つ、(b)重合後の時点において、該オレフィン系共重合体1重量部に対して0.2〜100重量部のアルコールを、該重合系に添加する、エラストマー状オレフィン系共重合体の精製方法

技術分野

0001

本発明のエラストマー状オレフィン系共重合体精製方法は、エチレンプロピレンゴム或いはエチレン・プロピレンジエン三元共重合体等のエラストマー状オレフィン系共重合体(以下「オレフィン系共重合体」と略す)から触媒残渣を除去する方法に関する。更に詳しくは、生成したオレフィン系共重合体を実質的に溶解しない液体プロピレン等の炭化水素中で、エチレン、プロピレン、及び必要に応じて非共役ジエン系炭化水素を、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラーナッタ系触媒を用いて懸濁重合することによって得られたオレフィン系共重合体から、触媒残渣を除去する方法に関する。

背景技術

0002

オレフィン系共重合体は、一般には、3価或いは5価のバナジウム化合物等の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを触媒として、エチレンとプロピレン、或いはエチレンとプロピレンと非共役ジエン系炭化水素を共重合するという方法により製造されてきた。そして、工業的なプロセスとしては、液体プロピレン中で重合を行う懸濁重合法と、n−ヘキサン等の有機溶媒中で重合を行う溶液重合法が、主に行われてきた。

0003

溶液重合法は、重合中に生成したオレフィン系共重合体が析出することが殆どないため、反応器内での閉塞が殆ど起こらないという長所がある。又、重合圧力が低いので反応器の設計、製作操業が楽であることや重合後の溶液移送が容易であるということも長所である。更に、脱灰操作が極めて容易なため、触媒残渣の含有量の極めて低い(5ppm程度)オレフィン系共重合体を容易に得ることができる。このため、従来は、溶液重合法が主に行われていた。

0004

しかし、溶液重合法においては、重合が進むにつれて重合溶液の粘度が急激に上昇するので、オレフィン系重合体の濃度は7〜10%程度が限界であり、分子量も高くすることができなかった。又、重合熱の除去も困難であった。更に、脱灰工程や凝固工程、溶媒回収工程等が必要となりプロセスが複雑になるという問題もあった。このため、近年、このような欠点のない懸濁重合法を採用することが検討されるようになってきた。

0005

懸濁重合法においては、オレフィン系共重合体が液体プロピレン中に粒子状に懸濁したスラリー液の状態で重合が進行するので、重合系が高粘度になることがない。このため、溶液法と比較して、オレフィン系共重合体の濃度や分子量を高くできる可能性がある。又、プロピレンの蒸発潜熱により重合熱の除去が極めて容易である。更に、オレフィン系共重合体中のモノマー組成比の制御も容易である。

0006

しかし、この重合法においては、共重合体は触媒を包み込むようにして生成するので、重合後脱灰処理により触媒を除去することが困難であった。

0007

オレフィン系共重合体中のバナジウム濃度が高いと、オレフィン系共重合体が黄色や褐色に着色したり劣化し易くなったりする。又、電気的特性も低下する。このため、バナジウムの濃度の低いオレフィン系共重合体が強く要求されている。

0008

得られるオレフィン系共重合体中のバナジウムの濃度が高いという、従来の懸濁重合法の欠点を解決するため、モノクロロマロン酸エチルジクロロマロン酸エチル等の活性化剤を重合系に添加して触媒の活性を向上させることにより、重合工程で生成するオレフィン系共重合体そのもののバナジウム濃度を減少させることが検討された。しかし、この方法だけでは、バナジウム濃度の充分に低いオレフィン系共重合体は得られなかった。そこで、脱灰工程の改良も検討された。先ず、重合工程で得られるスラリーを水やアルカリ性水溶液、或いは酒石酸水溶液等で洗浄する脱灰方法が検討された(特公昭46−51516)。この他、スラリーに塩酸酢酸苛性ソーダ水溶液等の抽出液酒石酸グルコン酸等の錯化液、及び酸化剤を添加し、次いでこれにトルエン等の有機溶媒を混合するという方法が検討された(特公昭46−5156号)。更に、重合後のスラリーにポリエーテルジアミン或いはポリエーテルモノアミン等を添加してから水洗するという方法(特公昭46−6985)や良溶媒界面活性剤を添加してから水を添加するという方法(特開昭60−69112)も検討された。

0009

しかし、これらの方法は、いずれも水層中に触媒残渣を抽出するものであるため、処理排水が大量に発生し、この処理が面倒であった。

0010

そこで、非水系で触媒残渣を除去する方法が検討された。このような方法としては、先ず、生成したオレフィン系共重合体を液体プロピレンで洗浄する方法が検討された(特開昭62−96504)。この方法においては、洗浄により触媒が失活することがないので、オレフィン系共重合体から除去した触媒を、重合工程に再投入することができる。又、触媒不活性化剤を特に使用しないので、重合反応器汚染が極めて少ない。更に水溶液を殆ど使用しないので、排水の発生も殆どないという利点もある。しかし、この方法においても、オレフィン系共重合体からバナジウムを満足すべきレベル、例えば濃度10ppm程度にまで除去することは困難であった。本発明は、非水系において触媒残渣を除去する方法であって、バナジウムを10ppm程度にまで除去できるオレフィン系共重体の精製方法を提供することを目的とする。

0011

本発明の精製方法は、エチレンやプロピレン等を懸濁重合して得られたオレフィン系共重合体の懸濁液に、特定の範囲の溶解度パラメーターを有する有機溶媒、及び特定量アルコールを添加して、アルコール中に触媒残渣を抽出するというものである。本発明の精製方法は、液体プロピレン中での懸濁重合に適用できる。この他、液体プロピレン以外の溶媒であってオレフィン系共重合体を実質的に溶解せず且つ触媒とも反応しない溶媒中で懸濁重合する場合にも適用できる。懸濁重合においては、オレフィン系共重合体は通常粒子状で分散しているが、本発明においては、有機溶媒によってオレフィン系共重合体の粒子膨潤させて、粒子内部にアルコールが浸透し易くすることにより、粒子内部の触媒残渣も効果的に除去しようとするものである。以下、本発明について更に詳しく説明する。

0012

有機溶媒は、重合後に添加してもよいし、重合中又は重合前に添加してもよい。重合前に添加する場合には、触媒の希釈剤として添加してもよい。例えば、主触媒のバナジウム化合物にバナジウムトリアセチルアセトネートを用いる場合は、バナジウムトリアセチルアセトネートが固体であることから、上記の有機溶媒に溶解させて添加することができる。又、重合前に一部を添加し、重合中或いは重合後に残りを添加してもよい。有機溶媒を重合後に添加する場合には、アルコールと別々に添加してもよいし混合して添加してもよい。アルコールと別々に添加する場合は、アルコールを添加する前に添加しても後に添加してもよい。但し、有機溶媒の添加量は、重合中に仕込んだプロピレン1重量部に対して0.02〜0.4重量部の範囲になるようにすることが好ましく。特に0.04〜0.2の範囲が好ましい。有機溶媒の添加量が0.02重量部よりも少ないと共重合体の膨潤効果が小さく、0.4重量部よりも多いと重合系の粘度が高くなるので好ましくない。

0013

本発明において用いられる有機溶媒は、溶解度パラメーターが7.3〜9.5のものである。溶解度パラメーターが7.3よりも小さな溶媒はポリマーの膨潤効果が小さく、9.5よりも大きな溶媒は触媒の除去効果が小さいという点で好ましくない。溶解度パラメーターがこの範囲のものであれば、脂肪族炭化水素脂環式炭化水素芳香族炭化水素ハロゲン化炭化水素エーテルケトンエステル等どのような種類の溶媒も用いうる。このような溶媒としては、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタンn−オクタン、n−ノナン、n−デカンn−ウンデカン、n−ドデカンシクロヘプタンシクロヘキサンメチルシクロヘキサンベンゼン、トルエン、キシレンエチルベンゼンスチレンメチルエチルケトンジエチルエーテルジプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸、クロロホルムテトラクロロエタン等が挙げられる。これらの溶媒は一種類でも二種類以上でも用いられる。

0014

本発明においては、アルコールは重合後に添加する。重合系に添加するアルコールの量は、生成したオレフィン系共重合体に対する重量比が0.2〜100の範囲になるようにする必要があり、0.5〜10の範囲となるようにすることが特に好ましい。オレフィン系共重合体に対するアルコールの割合が0.2よりも少ない場合は触媒残渣の抽出効率が低すぎ本発明の目的を達成できない。一方、アルコールの割合が100よりも多くても、もはや触媒残渣の抽出効率は向上せず、添加したアルコールが無駄になるだけである。

0016

操作温度は0〜60℃、特に10〜30℃の範囲が好ましい。操作時間は特に制限はないが5分〜3時間の範囲が好ましい。

発明の効果

0017

本発明の精製方法においては、有機溶媒及びアルコールを用いているので、処理排水は殆ど発生しない。又、バナジウム含有量が10ppm程度のオレフィン系共重合体も容易に得られる。本発明の精製方法においても廃液は発生するが、蒸留等により容易に有機溶媒及びアルコールをほぼ全量回収できるので、廃液の排出量は極めて少なくて済む。

0018

以下、実施例により、本発明について具体的に説明する。

0019

〔実施例1〕内容量2リットルステンレス製オートクレーブに、液体プロピレン500g、5−エチリデン−2−ノルボルネン14.4ml、ジエチルアルミニウムクロライド5.76mmol、及びジエチル亜鉛0.1mmolを仕込んだ。次いで、重合温度を20℃に設定して、内容物を攪拌しつつ、エチレンを、オートクレーブ内圧よりも3kg/cm2,G高い圧力で供給しながら、0.129mmolのバナジウムトリアセチルアセトネートをトルエン8mlに溶解した溶液を供給し、重合を開始した。重合は45分間行った。活性化剤として、エチルモノクロロマロネートエチルジクロロマロネートを3:7のモル比で混合した混合物を用い、この混合物0.26mmolをトルエン6mlに溶解した溶液としてオートクレーブに供給した。バナジウムトリアセチルアセトネート及び活性化剤のトルエン溶液は、重合の開始時から終了時まで連続的に供給した。これらのトルエン溶液の供給開始時間を重合開始時間とし、供給終了時間を重合終了時間とした。45分経過後、トルエン20mlをオートクレーブに圧入し、直ちにエチルアルコールを1分間に2.5mlの割合で20分間ポンプ注入した。更に、エチルアルコールを450ml注入し、20℃で30分間オートクレーブの内容物を激しく攪拌した。内容物を攪拌後、未反応のモノマー脱ガスして除去し、次いで、オレフィン系共重合体を液相から分離した。得られたオレフィン系共重合体を60℃の真空乾燥機で20時間乾燥後、モノマー組成、分子量、及びバナジウムとアルミニウムの含有量を測定した。オレフィン系共重合体の収量は128.9gであり、エチレン含有量が57.1重量%、プロピレン含有量が34.1重量%、5−エチリデン−2−ノルボルネンの含有量が8.8重量%であった。数平均分子量Mnは231,000、重量平均分子量Mwは588,000であり、Mw/Mn=2.5であった。バナジウム濃度は8.7ppm、アルミニウム濃度は270ppmであった。尚、精製前のスラリー液中のオレフィン系共重合体には、バナジウムが51.0ppm、アルミニウムが1207ppm含まれていた。

0020

〔実施例2〕実施例1と全く同様にして重合を行った後、トルエン20mlをオートクレーブ中に圧入し、直ちにエチルアルコール500mlを一時に添加し、20℃で30分間、オートクレーブの内容物を激しく攪拌した。攪拌を停止後、未反応のモノマ一を脱ガスして除去し、次いで、オレフィン系共重合体を液相から分離した。得られたオレフィン系共重合体を60℃の真空乾燥機で20時間乾燥後、モノマー組成、分子量、及びバナジウムとアルミニウムの含有量を測定した。オレフィン系共重合体の収量は129.5gであり、エチレン含有量が56.8重量%、プロピレン含有量が34.2重量%、5−エチリデン−2−ノルボルネンの含有量が9.0重量%であった。数平均分子量Mnは245,000、重量平均分子量Mwは588,000であり、Mw/Mn=2.4であった。バナジウム濃度は12.0ppm、アルミニウム濃度は200ppmであった。 尚、精製前のスラリー液中のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.8ppm、アルミニウムが1201ppm含まれていた。

0021

〔実施例3〕エチルアルコールをイソプロピルアルコールに代えた以外は、実施例1と全く同様にして131gのオレフィン系共重合体を得た。バナジウム及びアルミニウムの濃度を測定したところ、バナジウム濃度は14.0ppm、アルミニウム濃度は190ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.2ppm、アルミニウムが1187ppm含まれていた。

0022

〔実施例4〕エチルアルコールをイソプロピルアルコールに代えた以外は、実施例2と全く同様にして130.5gのオレフィン系共重合体を得た。バナジウム及びアルミニウムの含有量を測定したところ、バナジウム濃度は9.5ppm、アルミニウム濃度は220ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.4ppm、アルミニウムが1192ppm含まれていた。

0023

〔実施例5〕実施例1と全く同様に重合を行った後、トルエンを全く添加しないでエチルアルコールを1分間に4mlの割合で50分間注入し、更にエチルアルコール300mlを一時に圧入した。次いで、20℃で30分間、オートクレーブの内容物を激しく攪拌し、その後、未反応のモノマー等を脱ガスして除去し、オレフィン系共重合体を液相から分離した。乾燥後のオレフィン系共重合体の収量は129.3gであり、バナジウム濃度は6.8ppm、アルミニウム濃度は170ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.9ppm、アルミニウムが1203ppm含まれていた。

0024

〔実施例6〕エチルアルコールをノルマルブチルアルコールに代えた以外は、実施例5と全く同様にして131.2gのオレフィン系共重合体を得た。バナジウム及びアルミニウムの濃度を測定したところ、バナジウム濃度は9.5ppm、アルミニウム濃度は220ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.4ppm、アルミニウムが1192ppm含まれていた。

0025

〔実施例7〕エチルアルコールをメチルアルコールに代えた以外は、実施例5と全く同様にして131.4gのオレフィン系共重合体を得た。バナジウム及びアルミニウムの濃度を測定したところ、バナジウム濃度は8.8ppm、アルミニウム濃度は181ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.1ppm、アルミニウムが1184ppm含まれていた。

0026

〔実施例8〕アルコールを添加する工程において、初期に、1分間4mlの速度でノルマルブチルアルコールを50分間オートクレーブに注入し、次いでエチルアルコール300mlを一時に圧入した以外は、実施例5と全く同様にして130.8gのオレフィン系共重合体を得た。オレフィン系共重合体中のバナジウム及びアルミニウムの濃度を測定したところ、バナジウム濃度は9.2ppm、アルミニウム濃度は197ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.3ppm、アルミニウムが1189ppm含まれていた。

0027

〔実施例9〕実施例1と全く同様に重合を行った後、トルエンを全く添加しないでエチルアルコールを1分間に2.5mlの割合で40分間、計100ml注入した。次いで、20℃で30分間、オートクレーブの内容物を激しく攪拌し、その後、未反応のモノマー等を脱ガスして除去し、オレフィン系共重合体を液相から分離した。乾燥後のオレフィン系共重合体の収量は131.1gであり、バナジウム濃度は9.0ppm、アルミニウム濃度は192ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.2ppm、アルミニウムが1186ppm含まれていた。

0028

〔実施例10〕実施例1と全く同様に重合を行った後、メチルアルコールを1分間に4mlの割合で25分間、オートクレーブに注入した。更にメチルアルコール400mlを一時に注入した。メチルアルコール400mlを一時に注入した後、直ちに温度を0℃に下げた所、オートクレーブの内圧が14kg/cm2から9kg/cm2に低下した。0℃で30分間オートクレーブを攪拌後、未反応モノマーを脱ガスして除いた。次いで、オレフィン系共重合体を液相から分離、回収した。乾燥後のオレフィン系共重合体の収量は131.5gであり、バナジウム濃度は13.5ppm、アルミニウム濃度は283ppmであった。尚、精製前のオレフィン系共重合体には、バナジウムが50.0ppm、アルミニウムが1183ppm含まれていた。

0029

〔実施例11〕内容量2リットルのステンレス製オートクレーブに、液体プロピレン500g及びジエチルアルミニウムクロライド5.76mmol、及びジエチル亜鉛0.1mmolを仕込んだ。次いで、重合温度を20℃に設定して、内容物を攪拌しつつ、エチレンを、オートクレーブの内圧よりも3kg/cm2,G高い圧力で供給しながら、0.129mmolのバナジウムトリアセチルアセトネートをトルエン8ccに溶解した溶液を供給し、重合を開始した。重合は45分間行った。活性化剤として、エチルモノクロロマロネートとエチルジクロロマロネートを3:7のモル比で混合した混合物を用い、この混合物0.26mmolをトルエン6mlに溶解した溶液としてオートクレーブに供給した。バナジウムトリアセチルアセトネート及び活性化剤のトルエン溶液は、重合の開始時から終了時まで連続的に供給した。これらのトルエン溶液の供給開始時間を重合開始時間とし、供給終了時間を重合終了時間とした。45分経過後、シクロヘキサン20mlをオートクレーブに圧入し、直ちにメチルアルコールを1分間に4mlの割合で50分間ポンプで注入した。更に、エチルアルコールを300ml注入し、20℃で30分間オートクレープの内容物を激しく攪拌した。内容物を攪拌後、未反応のモノマーを脱ガスして除去し、次いで、オレフィン系共重合体(エチレン−プロピレンゴム)を液相から分離した。得られたオレフィン系共重合体を60℃の真空乾燥機で20時間乾燥後、モノマー組成、分子量、及びバナジウムとアルミニウムの含有量を測定した。オレフィン系共重合体の収量は146.0gであり、エチレン含有量が59.8重量%、プロピレン含有量が40.2重量%であった。数平均分子量Mnは310,000、重量平均分子量Mwは972,000であり、Mw/Mn=3.1であった。バナジウム濃度は6.5ppm、アルミニウム濃度は175ppmであった。尚、精製前のスラリー液中のオレフィン系共重合体には、バナジウムが45.1ppm、アルミニウムが1065ppm含まれていた。

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