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技術 カテコール類の製法

出願人 三菱化学株式会社
発明者 土生春夫橋本秀吉春日優三浜島薫
出願日 1992年8月19日 (28年3ヶ月経過) 出願番号 1992-220371
公開日 1994年3月8日 (26年8ヶ月経過) 公開番号 1994-065130
状態 特許登録済
技術分野 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 滞留液 静置槽 ベンゼン相 ステータリング 原料フェノール類 前段反応 苛性アルカリ水溶液 多段処理
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この項目の情報は公開日時点(1994年3月8日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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構成

酸化銅触媒の存在下に、加水分解反応により、2−ハロゲノフェノール類からカテコール類を製造する方法において、生成物であるカテコール類と原料2−ハロゲノフェノール類の混合物から、カテコール類を分離・回収する工程中に、酸析母液中に残留するカテコール類を含む有機溶媒相循環させて再使用する工程及び使用した酸化銅触媒成分を回収し再使用する工程を有する。

効果

2−ハロゲノフェノール類から効率よくカテコール類を分離でき、カテコール類を高収率で得ることができる。

概要

背景

概要

酸化銅触媒の存在下に、加水分解反応により、2−ハロゲノフェノール類からカテコール類を製造する方法において、生成物であるカテコール類と原料2−ハロゲノフェノール類の混合物から、カテコール類を分離・回収する工程中に、酸析母液中に残留するカテコール類を含む有機溶媒相循環させて再使用する工程及び使用した酸化銅触媒成分を回収し再使用する工程を有する。

2−ハロゲノフェノール類から効率よくカテコール類を分離でき、カテコール類を高収率で得ることができる。

目的

本発明は上記実情に鑑み、上述の抽出により得た水相の酸析pHを高くしても、その後の酸析母液中に残存するカテコール類を簡単に回収することのできる工業的有利なプロセスを提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

2−ハロゲノフェノール類酸化銅触媒の存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解反応させて得たカテコール類を含有する反応混合物を、該混合物中に含有される前記フェノール類及び前記カテコール類の総モル量以上の苛性アルカリの存在下、水不溶性有機溶媒と接触させ未反応の前記フェノール類を該有機溶媒相移行させ、次いで、水相と有機溶媒相を分液する第1抽出工程、第1抽出工程で得た水相に酸を加えpH2〜4とし前記カテコール類を析出させ、次いで、この析出した油相を分離、回収する酸析工程、酸析工程からの母液(水相)をpH2未満の酸性下、水不溶性有機溶媒と接触させ残留するカテコール類を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相を分液する第2抽出工程、第2抽出工程で得た有機溶媒相を第1抽出工程の水不溶性有機溶媒として再使用する循環工程により順次処理することを特徴とするカテコール類の製法

請求項2

第2抽出工程で得た水相に苛性アルカリを添加し溶存する銅成分を酸化銅として析出させた後、これを加水分解反応の触媒として再使用することを特徴とする請求項1記載のカテコール類の製法。

技術分野

0001

本発明はカテコール類製法に関するものであり、詳しくは、2−ハロゲノフェノール加水分解することによりカテコール類を製造する方法の改良に関するものである。

0002

2−ハロゲノフェノール類酸化銅触媒の存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解することにより、対応するカテコール類を製造する方法は公知である。例えば、農薬中間体としてベンゾフラノールを下記反応により合成する場合、前段反応では、2−アルケニル−6−クロロフェノールを加水分解してアルケニルカテコールを得る必要がある。

0003

0004

しかしながら、この加水分解反応においては、反応率が低いため得られる反応混合物中には多量の未反応フェノール類が含有される。従って、反応混合物から未反応フェノール類と目的生成物であるカテコール類を分離、回収する必要があるが、フェノール類とカテコール類との分離は両者の性質が類似するため難しい。

0005

そこで、以前に本出願人は、この混合物を多量のアルカリ金属化合物を含有する水と水不溶性有機溶媒からなる混合溶媒中で攪拌処理し、フェノール類とカテコール類とを分離する方法を提案した(特開昭62−164639号)。要するに、フェノール類を有機相に抽出し、一方、カテコール類を水相に抽出することにより、カテコール類を主として含む水相を得、これを酸析することにより目的とするカテコール類を回収しようとするものである。

0006

ところが、上記水相中のカテコール類を十分回収するためには酸析のpHを低くすることが必要であるが、例えば、pHを2未満と低くした場合には、カテコール類の一部が分解を起こすと言う問題点があった。そのため、カテコール類の回収率は低下するものの、比較的高いpHで酸析せざるを得なかった。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は上記実情に鑑み、上述の抽出により得た水相の酸析pHを高くしても、その後の酸析母液中に残存するカテコール類を簡単に回収することのできる工業的有利なプロセスを提供するものである。

課題を解決するための手段

0008

本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、前記酸析母液を特定条件下にて更に水不溶性有機溶媒で抽出し、残存するカテコール類を回収するプロセスを組むことにより本発明の目的が達成されることを見い出した。すなわち、本発明の要旨は、2−ハロゲノフェノール類を酸化銅触媒の存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解反応させて得たカテコール類を含有する反応混合物を、
該混合物中に含有される前記フェノール類及び前記カテコール類の総モル量以上の苛性アルカリの存在下、水不溶性有機溶媒と接触させ未反応の前記フェノール類を該有機溶媒相移行させ、次いで、水相と有機溶媒相を分液する第1抽出工程
第1抽出工程で得た水相に酸を加えpH2〜4とし前記カテコール類を析出させ、次いで、この析出した油相を分離、回収する酸析工程、
酸析工程からの母液(水相)をpH2未満の酸性下、水不溶性有機溶媒と接触させ残留するカテコール類を該有機溶媒相に移行させ、次いで、水相と有機溶媒相を分液する第2抽出工程、
第2抽出工程で得た有機溶媒相を第1抽出工程の水不溶性有機溶媒として再使用する循環工程により順次処理することを特徴とするカテコール類の製法に存する。

0009

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では2−ハロゲノフェノール類を酸化銅触媒の存在下、苛性アルカリ水溶液中で加水分解反応させるが、本発明で対象となる2−ハロゲノフェノール類としては、通常、下記一般式

0010

0011

(式中、R1 は水素原子アルキル基アルケニル基アラルキル基等を表わし、Xはハロゲン原子を表す)で示されるフェノール類が挙げられる。この一般式におけるXで表されるハロゲン原子としては、通常、塩素原子が好ましい。これら化合物の望ましい具体例としては、2−クロロフェノール、2−イソブテニル−6−クロロフェノール、2−ブテニル−6−クロロフェノール、2−(2−メチル−1−ブテニル)−6−クロロフェノール、2−(2−エチル−1−ブテニル)−6−クロロフェノールなどが挙げられる。

0012

本発明で用いる酸化銅触媒としては、酸化第一銅又は酸化第二銅のいずれでもよいが、通常、酸化第一銅が好ましい。酸化銅触媒の使用量は通常、原料フェノール類に対してCuとして、0.005〜1モル倍、好ましくは0.05〜0.3モル倍である。一方、苛性アルカリとしては通常、苛性ソーダ又は苛性カリが使用されるが、その使用量は例えば、原料フェノール類に対して2〜8モル倍、好ましくは2〜4モル倍である。苛性アルカリ水溶液の濃度は通常、0.5〜5重量%であり、また、この水溶液の使用量は通常、原料フェノール類に対して5〜100重量倍である。本発明では必要に応じて、酸化銅触媒以外の助触媒又は界面活性剤などの添加剤を併用しても差し支えない。

0013

加水分解反応の温度は通常、140〜200℃、好ましくは150〜170℃であり、圧力は反応混合物を液相に保持することができる圧力であればよく、通常、前記温度の場合には、4〜17kg/cm2 である。反応温度があまり低すぎると反応速度が遅く、逆にあまり高すぎると反応途中で析出する金属銅凝集起し均一な微粒子とならないばかりか、目的とするカテコール類の収率も低下するので好ましくない。また、反応時間は通常、0.5〜5時間程度である。

0014

なお、この加水分解反応は連続式でも、回分式でも実施することができるが、反応器としては、通常の攪拌槽タイプのものが使用され、連続式の場合には、例えば、2〜5槽の複数の反応器を用いることができる。上記の加水分解反応により原料フェノール類に対応するカテコール類が得られるが、この反応混合物中には生成したカテコール類とともに相当量の原料フェノール類も含有される。このフェノール類とカテコール類の混合割合は原料フェノール類の種類及び加水分解条件などにより異なるが、通常、カテコール類に対して0.15〜0.55モル倍のフェノール類が含有される。

0015

本発明ではこの反応混合物を先ず、第1抽出工程において、過剰の苛性アルカリの存在下、水不溶性有機溶媒と接触させフェノール類を有機相に抽出し分離するが、ここで用いる有機溶媒としては、例えば、トルエンベンゼンキシレン、プソイドキュメンなどの芳香族炭化水素類クロロベンゼンジクロロベンゼントリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ヘキサンヘプタンオクタンなどの脂肪族炭化水素類四塩化炭素二塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、あるいはエーテル類エステル類ニトリル類等が挙げられ、就中、芳香族炭化水素が好ましい。この有機溶媒の量は通常、水相に対して0.02〜20重量倍である。

0016

苛性アルカリは、通常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、その存在量はフェノール類及びカテコール類の総モル量以上が必要であり、好ましくは1.5〜2.5倍モルである。この条件下のときにフェノール類を優先的に有機相に抽出することができる。この際の抽出処理は通常、0〜100℃、好ましくは10〜90℃の温度で実施する。抽出は混合により極めて迅速に実施される。抽出処理は1度でも良いがフェノール並びにカテコールの種類と、目的とする分離度により通常、1〜20段程度の多段処理が行なわれる。もし、多段が必要とされる場合は、混合槽静置槽組合せて多段とし、水相と有機相を向流あるいは並流で接触させて各段で抽出、分離する混合槽と静置槽の組合せの他、塔形式で向流接触させ、抽出する事も可能である。

0017

こうした塔形式の抽出分離としては、種々のものが知られており、特に限定されるものではないが、RDC(Rotary Disk Contactor) あるいはカールカラム等が好ましく使用される。RDCは、円筒状の構造で、塔壁に等間隔に固定した環状のステータリングによって多数の隔室を作り、各隔室内にそれぞれ中心攪拌を行なう回転円板をとりつけており、型式としては攪拌型抽出塔である。一方、カールカラムは脈動抽出塔型式であり円筒状の塔内に多くの多孔板が取り付けられ、その多孔板が上下動することにより塔内の滞留液上下振動を与える。両者とも通常、塔底から軽液を、塔頂から重液フィードし塔内で向流接触させることにより抽出を行なう。

0018

上述の第1抽出工程処理により、原料フェノール類を主として含む有機溶媒相と生成カテコール類を主として含む水相とを分液回収する。なお、加水分解反応で用いられた銅系触媒は殆んどが水相中に含有される。次に、水相に酸を加え生成カテコール類を酸析し回収するが、この際のpHは2〜4である。このpHが高すぎるとカテコール類の回収率が低くなり、逆に、低すぎるとカテコール類の分解が起るので好ましくない。酸析に用いる酸としては、通常、塩酸硫酸燐酸硝酸などの無機酸が挙げられ、なかでも塩酸が好ましい。また、酸析温度は通常、60〜90℃である。酸析混合物は水相中に油相が分散した混合物であるが、常法に従って分液され、目的生成物であるカテコール類を回収することができる。

0019

一方、本発明では、ここで得た酸析母液を特定条件下、第2抽出工程において、更に水不溶性有機溶媒により抽出することにより、酸析母液中に残留するカテコール類を回収することを必須の要件とする。すなわち、第1抽出工程ではカテコール類をアルカリ性条件下で水相より回収したが、第2抽出工程では酸性条件下でカテコール類を有機相より回収するのである。従って、第2抽出工程に水相として供給する酸析母液のpHは2未満、望ましくは1.5未満に調整する必要があり、このpHが高い場合には、有機相へのカテコール類の抽出を効果的に行なうことは難しい。ここでpH調整に用いられる酸としては、上記酸析工程と同様な酸が挙げられ、通常、塩酸が好ましい。一方、水不溶性有機溶媒としては、第1抽出工程の有機溶媒例と同種なものが挙げられるが、通常、第1抽出工程で用いたものと同じものを用いるのがプロセス管理上好ましい。また、有機溶媒の使用量などは第1抽出工程と同程度でよい。

0020

上記第2抽出工程処理により、カテコール類を含む有機相が分液回収されるが、本発明では、この有機相を第1抽出工程に循環し再使用することを要件とする。要するに、第2抽出工程で得られた残留カテコールを含む有機相を、第1抽出工程に循環し、再使用することにより、残留カテコールを水相に移行させることができ、カテコール類をより効率よく回収することができるのである。

0021

一方、第2抽出工程からの水相には苛性アルカリを加え、水相中に溶存する銅成分を酸化銅として回収するのが望ましい。すなわち、この水相中には、加水分解反応の触媒として使用した銅成分が通常、1000〜7000ppm程度溶解しているが、これに苛性アルカリを添加することにより沈殿する酸化銅は前記の加水分解反応の触媒として、そのまま再使用しても、新触媒とほぼ同レベル触媒性能を発揮することができるのである。従って、本発明においては、ここで回収した酸化銅を加水分解反応の触媒として再使用するのが好ましい。

0022

アルカリ処理に用いる苛性アルカリは、通常、苛性ソーダ又は苛性カリであり、その使用量は通常、水相のpHが8〜12、好ましくは9〜11となるまで苛性アルカリを添加するのが望ましい。また、この際の処理温度は例えば、20〜80℃である。アルカリ処理により生成した酸化銅の沈殿は固液分離後、必要に応じて、洗浄した後、加水分解反応工程に循環される。

0023

なお、第1抽出工程からの有機相は通常、蒸留によってフェノール類と水不溶性有機溶媒とに分離、回収する。そして、これら各成分は有効に循環し再使用することができる。

0024

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
〔加水分解反応工程〕1リットルのSUS製加圧反応器で5%水酸化ナトリウム水溶液880gに73.04gの2−クロロ−6−イソブテニルフェノールを溶解させた。次いで酸化第一銅2.86gと助触媒として2,6−ジアミノピリジン0.1gを添加し、反応器内部を窒素置換した後、撹拌しながら160℃に加熱し加水分解反応を行った。160℃で2時間反応後の反応液液体クロマトグラフィーで定量した結果3−イソブテニルカテコールの収率は65.6%であった。

0025

〔第1抽出工程〕次に反応液と同重量のベンゼンを用いて2−クロロ−6−イソブテニルフェノールをベンゼン相へ、3−イソブテニルカテコールを水相へ分離する抽出処理を行った。抽出処理は混合槽と静置槽を組合せて5段向流で行い、各段の混合槽は60℃,30分の混合時間、静置槽は60℃,30分の静置時間であった。

0026

〔酸析工程〕次に分離した水相942.6gを2リットルセパラブルフラスコで75℃に加熱しながら25%塩酸86.4gを30分かかって添加し、pH=3.0で3−イソブテニルカテコールを酸析した。酸析後75℃にて60分間静置し、3−イソブテニルカテコール34.09gを含む酸析油相52.45gと母液(水相)に分液した。

0027

〔第2抽出工程〕次に母液に残留する3−イソブテニルカテコールを回収する為に3リットルセパラブルフラスコに母液976.55g,25%塩酸3.7g,ベンゼン956gを仕込み60℃,30分間,pH=1.0で撹拌混合後60℃,30分間静置して分液した。抽出に使用したベンゼンは第1抽出工程からの有機相を蒸留して得た回収ベンゼンであり第2抽出工程後の有機相は第1抽出工程に循環し再使用する。

0028

〔アルカリ処理〕次に第2抽出工程で分液した水相973.86gと25%水酸化ナトリウムとを50℃,30分間,pH=10で撹拌混合して析出した沈澱濾過した。得られた結晶2.63gはX線分析の結果酸化第一銅であり最初の加水分解反応に添加した量の92%の回収率であった。

0029

〔回収酸化第一銅触媒の反応評価〕1リットルのSUS製加圧反応器で5%水酸化ナトリウム水溶液800gに66.40gの2−クロロ−6−イソブテニルフェノールを溶解させた。次いで回収した酸化第一銅2.60gと助触媒として2,6−ジアミノピリジン0.91gを添加し、反応器内部を窒素で置換した後、撹拌しながら160℃に加熱し加水分解反応を行った。160℃で2時間反応後の反応液を液体クロマトグラフィーで定量した結果3−イソブテニルカテコールの収率は65.2%であり新触媒とほぼ同じ触媒性能であった。

発明の効果

0030

本発明によれば、カテコール類を高収率で得る事ができる。さらに、本プロセス過程で用いる触媒、溶媒再循環させて再使用することができるので、産業意義は多大である。

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