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構成

カチオン性ロジウム化合物の存在下に末端オレフィン二量化させることからなる官能化した線状オレフィンの製造方法。

効果

上記方法によればオレフイン(共)二量体を好収率で得ることができる。

概要

背景

概要

カチオン性ロジウム化合物の存在下に末端オレフィン二量化させることからなる官能化した線状オレフィンの製造方法。

上記方法によればオレフイン(共)二量体を好収率で得ることができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
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請求項1

第1のオレフィンH2C=CR1R2を第2のオレフィンH2C=CR3R4とカチオン性ロジウム化合物[L1RhL2L3R]+X-の存在下に反応させることを特徴とする、式中、R1はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R2はH、C1-C10アルキル、フェニル、C7−C12アルキル置換フェニル、−COOR5、−C(O)NR6R7および−C(O)Hから成る群より選択され、R3はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R4は−COOR8、−C(O)NR9R10および−C(O)Hから成る群より選択され、R5およびR8は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、R6、R7、R9およびR10は独立にHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、L1はアニオン性ペンタプト配位子であり、L2およびL3は中性の2電子ドナー配位子であり、RはH、C1-C10アルキル、C6−C10アリールおよびC7−C10アラルキル配位子であり、X-は非配位アニオンであり、そしてL2、L3およびRの2または3つは必要に応じて結合している、官能線状オレフィンの製造方法。

請求項2

請求項

ID=000002HE=040 WI=049 LX=0355 LY=1800式中、L4はアニオン性ペンタハプト配位子であり、L5は中性の2電子ドナー配位子であり、R11はC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X1]-は非配位アニオンである、の化合物

請求項3

請求項

ID=000003HE=040 WI=078 LX=1110 LY=0300式中、L6はアニオン性ペンタハプト配位子であり、R12およびR13は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X2]-は非配位アニオンである、の化合物。

0001

本発明は、末端オレフィンロジウム触媒による線状二量化方法に関する。

0002

VIII族貴金属塩の存在下にα−オレフィン化合物の二量重合および共二量重合は、アルダーソン(Alderson)(米国特許第3,013,066号)により開示された。三塩化ロジウムの存在下にアルケンおよびアルキルアクリレート二量化および共二量化は、アルダーソン(Alderson)ら[ジャーナルオブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー(J.Am.Chem.Soc.)、1985、87、5638−5645]により開示された。ヌージェント(Nugent)ら[ジャーナル・オブ・モレキュラーキャタリシス(J.Molecular Catalysis)、1985、29、65−76]は、ルイス酸促進剤およびプロトン源と組み合わせてクロロビスエチレンロジウム(I)二量体を使用して、アルキルアクリレートを線状二量化する方法を開示している。

0003

シングトン(Singleton)[米国特許第4,638,084号]は、クロロビス(エチレン)ロジウム(I)二量体および銀テトラフルオロボレートを反応させて調製された触媒と接触させることによって、低級アルキルアクリレートまたは低級アルキルメタクリレートを対応するジアルキルヘキサンジオエートおよびジアルキル2,5−ジメチルヘキサンジオエートに二量化させる方法を開示している。

0004

ルックハート(Brookhart)ら[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー(J.Am.Chem.Soc.)、1988、110、8719−8720]は、エチレンのブテンへの二量化においてペンタメチルシクロペンタジエニルを含有するカチオン性ロジウム触媒の使用を開示している。

0005

本発明は、第1のオレフィン
H2C=CR1R2
を第2のオレフィン
H2C=CR3R4
とカチオン性ロジウム化合物
[L1RhL2L3R]+X-
の存在下に反応させることからなり、式中、R1はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R2はH、C1-C10アルキル、フェニル、C7−C12アルキル置換フェニル、−COOR5、−C(O)NR6R7および−C(O)Hから成る群より選択され、R3はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R4は−COOR8、−C(O)NR9R10および−C(O)Hから成る群より選択され、R5およびR8は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、R6、R7、R9およびR10は独立にHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、L1はアニオン性ペンタプト配位子であり、L2およびL3は中性の2電子ドナー配位子であり、RはH、C1-C10アルキル、C6−C10アリールおよびC7−C10アラルキル配位子であり、X-は非配位アニオンであり、そしてL2、L3およびRの2または3つは必要に応じて結合している、官能線状オレフィンを調製する方法を提供する。

0006

本発明は、また、本発明の方法において有用な、新規な化合物IおよびIIを提供する、

0007

0008

式中、L4はアニオン性ペンタハプト配位子であり、L5は中性の2電子ドナー配位子であり、R11はC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X1]-は非配位アニオンである、L6はアニオン性ペンタハプト配位子であり、R12およびR13は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X2]-は非配位アニオンである。

0009

本発明の方法を使用して、線状の尾−尾の結合で官能化末端オレフィンをホモ二量化または共二量化させるか、あるいは官能化末端オレフィンを末端アルケンと二量化させることができる。本発明の方法の生成物は、線状の官能化オレフィンであり、炭素−炭素結合がオレフィン反応成分のメチレン炭素の間で形成されている。有用な生成物の特定の例は、アジピン酸であるジアルキルヘキサンジオエートを包含する。

0010

本発明の方法において、線状の官能化オレフィンは、第1のオレフィン
CH2=CR1R2
を第2のオレフィン
CH2=CR3R4
とカチオン性ロジウム化合物
[L1RhL2L3R]+X-
の存在下に反応させることによって調製され、式中、R1はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R2はH、C1-C10アルキル、フェニル、C7−C12アルキル置換フェニル、−COOR5、−C(O)NR6R7および−C(O)Hから成る群より選択され、R3はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R4は−COOR8、−C(O)NR9R10および−C(O)Hから成る群より選択され、R5およびR8は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、R6、R7、R9およびR10は独立にHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、L1はアニオン性ペンタハプト配位子であり、L2およびL3は中性の2電子ドナー配位子であり、RはH、C1-C10アルキル、C6−C10アリールおよびC7−C10アラルキル配位子であり、X-は非配位アニオンであり、そしてL2、L3およびRの2または3つは必要に応じて結合されている。

0011

適当な末端オレフィン、H2C=CR1R2、は、次のものを包含する:エチレン;3〜12個の炭素原子を含有する末端アルケン、例えば、プロペン、1−ブテン、イソプロペン、1−ペンテン1−ヘキセン、および1−ヘプテンスチレン;4−メチルスチレン;アルキルアクリレート、ここでアルキル基は1〜10個の炭素原子を含有する、例えば、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートメチルメタクリレートアクリルアミドメタクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド、ここでアルキル基は1〜10個の炭素原子を含有する、例えば、N−メチルアクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド;N,N−ジアルキルアクリルアミド、ここでアルキル基は1〜10個の炭素原子を含有する、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミドアクロレイン;およびメタクロレイン

0012

適当な官能化末端オレフィン、H2C=CR3R4、は、次のものを包含する:アルキルアクリレート、ここでアルキル基は1〜10個の炭素原子を含有する、例えば、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート;メチルメタクリレート;アクリルアミド;メタアクリルアミド;N−アルキルアクリルアミド;ここでアルキル基は1〜10個の炭素原子を含有する、例えば、N−メチルアクリルアミド;N−メチルメタアクリルアミド;N,N−ジアルキルアクリルアミド、ここでアルキル基は1〜10個の炭素原子を含有する、例えば、N,N−ジメチルアクリルアミド;アクロレイン;およびメタクロレイン。

0013

好ましくは、H2C=CR1R2は、エチレン、プロピレン、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクロレイン、またはN,N−ジメチルアクリルアミドである。好ましくは、H2C=CR3R4は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクロレイン、またはN,N−ジメチルアクリルアミドである。より好ましくは、H2C=CR1R2は、エチレン、スチレン、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートであり、そしてH2C=CR3R4はメチルアクリレートまたはエチルアクリレートである。最も好ましくは、H2C=CR1R2およびH2C=CR3R4の両者は、メチルアクリレートまたはエチルアクリレートである。

0014

末端オレフィン、H2C=CR1R2およびH2C=CR3R4は、ホモ二量重合体または共二量重合体を生成するために、それぞれ、同一のまたは異なるオレフィンである。共二量重合体の生成の効率は、選択した特定のオレフィンに依存することができ、こうして大過剰のオレフィンの1つを使用して所望の共二量重合体を得ることが必要であることがある。

0015

本発明の方法において使用カチオン性ロジウム化合物は、いくつかの方法の1つで形成することができる。とくに便利なルートは、前駆体、L1RhL2’L3’を酸H+X-と反応させることを包含し、式中L1はアニオン性ペンタハプト配位子であり、L2’およびL3’は中性の2電子ドナー配位子であるか、あるいはL2’およびL3’は接続して中性の4電子ドナー配位子を形成し、そしてX-は非配位アニオンである。

0016

例えば、Cp*Rh(C2H4)2はHBF4と反応して、

0017

0018

を生成し、これは本発明の方法において有用である。(Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニルである。)同様に、化合物Ia(L4はCp*であり;L5はP(OMe)3であり;R11はMeである;そして[X1]-はBF4-である)は、HBF4をCp*Rh(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)と反応させることによって生成することができる。カチオン性ロジウム化合物へのこれらのルートにおいて、適当な酸、H+X-、は、次のものを包含する:HBF4;HPF6;H2SO4;CF3SO3H;CF3CO2H;およびテトラアリールホウ酸、例えば、HBPh4およびHB(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニル)4。

0019

あるいは、L1RhL2’(R)Y、式中Yはハライドであり、そしてL1、L2’およびRは上に定義した通りである、をルイス酸とオレフィンの存在下に反応させて、本発明の方法において有用であるカチオン性ロジウム化合物を生成することができる。例えば、Cp*Rh(P:OMe)3)(Me)BrはAgBF4とメチルアクリレートの存在下に反応させて所望のカチオン性ロジウム化合物、[Cp*(P(OMe)3)(CH2=CHCO2Me)(Me)]+BF4を生成することができる。この型の触媒の調製において、適当なルイス酸は次のものを包含する:Ag+X-、AlX”3、BX”3、FeX”3、およびSbX”5、ここでX”はハライドである。

0020

第3の一般のルートにおいて、前駆体、例えば、[L1RhL2’L4]+、式中L4はπ−アリル配位子であり、そしてL1およびL2’は上に定義した通りである、をH2と反応させて、本発明の方法において有用なカチオン性ロジウム化合物を生成することができる。例えば、クラス[Cp*Rh(MeOC(O)CH2CHCHCHCO2Me)]+X-III、

0021

0022

の化合物は、水素と反応させて、本発明の方法において有用なカチオン性ロジウム化合物を生成する。この型のとくに有用な前駆体は、[Cp*Rh(MeOC(O)CH2CHCHCHCO2Me)]+[B{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}4IIIaである。

0023

これらのロジウムの化合物のすべてにおいて、適当なペンタハロ配位子、L1、L4およびL6は、次のものを包含する:シクロペンタジエニルおよびC1−C4アルキル、トリフルオロメチル、C6−C10アリール、COOR14(ここでR14はC1−C4アルキルである)、およびC(O)R15(R15はC1−C4アルキルである)から選択される1〜5個の置換基を含有するシクロペンタジエニルの誘導体インデニルフルオレニル;およびカルボラニル配位子、例えば、(7,8,9,10,11−η)−ウンデカヒドロ−7,8−ジカルバウンデカボラト(2−)および(7,8,9,10,11−η)−ウンデカヒドロ−7,9−ジカルバウンデカボラト(2−)。好ましくは、L1、L4およびL6は、シクロペンタジエニルのアルキル置換誘導である;最も好ましくは、L1、L4およびL6はペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)である。

0024

適当な中性の2電子ドナー、L2、L3、L2’、L3’およびL5は、次のものを包含する:一酸化炭素;アルキル−、アリール−または混合アルキル、アリール−ホスフィン(例えば、トリメチルホスフィントリフェニルホスフィン、またはジエチルフェニルホスフィン);−ホスフィン(例えば、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、またはジエチルフェニルホスフィン);ホスファイト(例えば、トリメチルホスファイトトリフェニルホスファイト、またはジメチルフェニルホスファイト);オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ヘキセン、1−オクテン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、またはジメチルヘキサンジオエート);ニトリル(例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリル);ケトン(例えば、アセトン)およびエステル(例えば、メチルアクリレート)のカルボニル基。L2およびL3は同一であるか、あるいは異なることができ、ただしL2がホスフィンまたはホスファイトであるとき、L3はホスフィンまたはホスファイトではない。L2’およびL3’は同一であるか、あるいは異なることができるが、両者はホスフィンまたはホスファイトの配位子であることができない。好ましい2電子ドナーは、一酸化炭素、エチレン、トリメチルホスファイト、メチルアクリレートおよびジメチルヘキサンジオエートを包含する。

0025

あるいは、L2およびL3、またはL2’およびL3’を接続して、2つの電子ドナー部位を含有する中性の4電子ドナーの配位子を形成することができる(オレフィン、ホスフィン、ホスファイト、ニトリルまたはカルボニル基)。この型の適当な4電子ドナー配位子は、次のものを包含する:ブタジエン、1,5−ペンタジエンメチルビニルケトンおよびアセトニトリル。同様に、RおよびL2(またはL2’)は、

0026

0027

におけるように接続することができる。他の適当な接続した配位子系は、次のものを包含する:L2’およびL4が接続しているもの(化合物IIIにおけるように)およびRがL2およびL3と接続しているもの([Cp*Rh{CH(CH2CH2C(O)OMe)(CH2C(O)OMe)}+X-(IIa)、洗浄L6はCp*であり、そしてR12およびR13はMeである)。

0028

適当なR基は、次のものを包含する:H;C1-C10アルキル(例えば、メチル、エチルプロピルイソプロピル、およびブチル);C6−C10アリール(例えば、フェニル、p−トリル、および3,5−ジメチルフェニル);およびC7−C10アラルキル(例えば、ベンジル、および−CH2CH2Ph)。

0029

[X]-、[X1]-、および[X2]-は、カチオン性ロジウム化合物に配位しないアニオンであり、そして次のものを包含する:BF4-、PF6-、CF3SO3-,およびテトラアリールボレート、例えば、[B{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}4]-およびBPh4-。

0030

新規な化合物、IおよびII、

0031

0032

式中、L4はアニオン性ペンタハプト配位子であり、L5は中性の2電子ドナーの配位子であり、R11はC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X1]-は非配位アニオンである、L6はアニオン性ペンタハプト配位子であり、R12およびR13は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X2]-は非配位アニオンである、は、本発明において使用するために好ましいカチオン性ロジウム化合物の中に入る。好ましくは、R11、R12およびR13はメチルまたはエチルであり、そして[X2]-は非配位アニオン、例えば、BF4-、PF6-、CF3SO3-、BPh4-、または[B{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}4]-である。BF4-および[B{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}4]-は最も好ましい。最も好ましくは、L5はCOまたはトリメチルホスファイトである。

0033

他の好ましいカチオン性ロジウム化合物は、次のものを包含する:

0034

0035

ここでX-は非配位アニオン、例えば、BF4-、PF6-、CF3SO3-、BPh4-、または[B{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}4]-である。BF4-および[B{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}4]-は最も好ましい。

0036

カチオン性ロジウム化合物は二量重合すべきオレフィンの存在下にその場で調製することができるか、あるいはそれは別々に調製し、次いでオレフィンに添加することができる。

0037

使用するカチオン性ロジウム化合物の量は臨界的ではない。2/1〜10,000/1のオレフィン/Rhのモル比は実証され、そしてより高い比は可能である。

0038

本発明の方法のために適当な溶媒は、触媒およびオレフィンは少なくとも部分的に可溶性であり、そしてこの方法の条件下に反応性ではないものである。適当な溶媒は、ハロカーボンエーテル、エステル、および芳香族溶媒を包含する。好ましい溶媒は、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルを包含する。あるいは、この方法はオレフィンに依存して溶媒の不存在下に実施することができる。例えば、メチルアクリレートの二量重合は純粋なアクリレート中で容易に実施することができる。

0039

本発明の方法に適当な温度は、特定の触媒、オレフィンおよび圧力に依存して、約−100℃〜約150℃の範囲である。より好ましくは、温度は0℃〜100℃、最も好ましくは20℃〜80℃である。

0040

本発明の方法はとくに圧力に対して感受性であり、そして0.1気圧〜1,000気圧の圧力は適当である。

0041

本発明の方法は不活性ガス、例えば、窒素アルゴンヘリウム二酸化炭素および飽和炭化水素、例えば、メタンの存在下に実施することができる。好ましいモードにおいて、この方法は水素の存在下に実施し、ここで水素の分圧は約0.1気圧〜約10気圧である。驚くべきことには、二量体の高い収率が得られ、そして3%より少ない飽和生成物は1気圧の水素下においてさえ観測される。

0042

次の実施例によって、本発明を説明する。これらの実施例は本発明を限定しない。すべての調製の操作は普通のシュレンク(Schlenk)技術を使用して実施した。塩化メチレン窒素雰囲気下にP2O5から蒸留した。メチルアクリレートを4オングストロームモレキュラーシーブ下に貯蔵した。ロジウム錯体発表された手順に従い調製した。

0043

反応混合物を1HNMRスペクトル分析により分析した。ロジウム種の寿命およびメチルアクリレートの二量体への転化監視することができるので、この方法は有利である。すべての場合において観測される唯一の二量体は、線状の尾−尾の結合の二量体であり、E−およびZ−CH3OC(O)−CH=CH−CH2−CH2−CO2CH3(ここからE−2およびZ−2と呼ぶ)およびE−CH3OC(O)−CH2−CH=CH−CH2CO2CH3(ここからE−3と呼ぶ)を包含した。多分反応条件下にE−2およびZ−2異性体の異性化のために、少量のE−3は反応の終わりにおいてしばしば現れた。消費されたメチルアクリレートのモル/ロジウム錯体のモルの数として、ターンオーバー数(turnover number)(TON)を定義した。最も効率よい反応は1気圧のH2下に実施した。これらの条件下に、メチルアクリレートの非常にわずかの(<3%)水素が起こる。

0044

実施例1〜3は、出発物質としてCp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)を使用する比較的非効率的な二量重合を実証する。すべてのこれらの実施例において、真空下に密閉したNMR管を使用して反応を1H NMRにより追跡した。

0045

実施例1
5mlのジエチルエーテル中のHBF4・Me2O(32μl、0.287ミリモル)を、−30℃において、25mlのエーテル中のCp*Rh(C2H4)(P(OMe)3)(84mg、0.245ミリモル)に添加した。水素化ロジウム塩[Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3H]+[BF4]-は直ちに沈澱した。この混合物を−80℃に冷却し、そしてエーテル溶液カニューレを経て除去した。固体を2部分の5mlの冷ジエチルエーテルで洗浄し、そして低い温度において真空下に乾燥した。

0046

0.6mlのCD2Cl2中の[Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3H]+[BF4]-(8mg、0.017ミリモル)を含有する、液体窒素で冷却した、NMR管に、メチルアクリレート(7.2μl、0.08ミリモル)を添加した。次いで、NMR管を真空下に密閉した。反応を1H NMRにより監視した。新規な錯体Cp*Rh(CH2CH2CO2Me)(P(OMe)3)きち得られ、そしてメチルアクリレートのゆっくりした二量重合が観測された。(50%の転化/9日)。

0047

実施例2
新規な錯体[Cp*Rh(C2H4CH2CO2Me)(P(OMe)3]+BF4-(Ia)を、5mlのCH2Cl2中の[Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3H]+[BF4]-(140mg、0.293ミリモル)およびメチルアクリレート(36μl、0.40ミリモル)から調製した。次いで、メチルアクリレート(250μl、2.78ミリモル)を室温において添加した。ゆっくりした二量重合が得られた。24時間後17%の転化率および12日後58%の転化率。

0048

0049

実施例3
メチルアクリレート(77μl、0.86ミリモル)を、実施例1に記載する方法に従い調製した[Cp*Rh(C2H4)(P(OMe)3H]+[BF4]-(12mg、0.025ミリモル)に添加した。4日後、二量体への50%の転化率が得られた。

0050

実施例4〜13は、出発物質としてCp*Rh(C2H4)2を使用する非常に効率よい二量重合実証する。

0051

実施例4
HBF4・OMe2(1滴)を−40℃においてNMR管内の0.5mlのCD2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(6mg、0.02ミリモル)に添加した。震盪後、管を液体窒素温度において凍結した。メチルアクリレート(250μl、2.78ミリモル)を添加し、次いで管を真空下に液体窒素温度において密閉した。次いで、反応を室温においてNMR分析により追跡した。45分後、97%の二量体への転化率が得られた。二量体:E−2、94%;Z−2、4%;E−3、2%。

0052

実施例5
HBF4・OMe2(1滴)を−50℃においてシュレンクフラスコ内の5mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(6mg、0.02ミリモル)に添加した。メチルアクリレート(2.5ml、27.8ミリモル)(N2下で脱気した)を−50℃において添加した。次いで、この混合物を0℃において撹拌した。反応混合物の50mlを抜き出し、それを0.5mlのCD2Cl2に添加することによってNMR分析により追跡した。0℃において20時間後、63%の二量体への転化率が得られた。二量体:E−2、86%;Z−2、14%。TON=876。

0053

実施例6
実施例5に記載する手順を反復したが、ただし混合物を水浴中で室温に保持した。3.83時間後、67%の二量体への転化率が得られた。二量体:E−2、85%;Z−2、18%。TON=931。

0054

実施例7〜11および13において、HBPh4**はHB[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]4。

0055

実施例7
HBPh4**(Et2O)2(29mg、0.029ミリモル)を、0℃において、5mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(6mg、0.020ミリモル)に添加した。メチルアクリレート(3ml、33.3ミリモル)を0℃において添加し、そして5分後、シュレンクフラスコを水浴中で室温に保持した。結果を下表に表わす。

0056

時間(時間)二量体への転化率%
0.25 5
1 16
3 45
6 62
24 75
24時間において、二量体は次の通りであった:E−2、89%;Z−2、11%。TON=1249。

0057

実施例8
この実施例は、溶媒の存在が不必要であることを示す。

0058

2mlのジエチルエーテル中のHBPh4**(Et2O)2(49mg、0.048ミリモル)を、0℃において、2mlのジエチルエーテル中のCp*Rh(C2H4)2(10mg、0.034ミリモル)に添加した。7分間撹拌した後、この混合物を真空下に蒸発乾固した。次いで、メチルアクリレート(8ml、88.9ミリモル)を0℃において残りの固体に添加した。5分間撹拌した後、シュレンクフラスコを水浴中で室温に保持した。47%の転化率が得られた:E−2、88%;Z−2、12%。TON=1229。

0059

実施例9
この実施例は、二量重合が−80℃程度に低い温度において起こることを示す。

0060

0.3mlのCD2Cl2中のHBPh4**(Et2O)2(38mg、0.038ミリモル)を、0℃において、0.5mlのCD2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(7mg、0.024ミリモル)に添加した。−80℃に冷却後、メチルアクリレート(20μl、0.222ミリモル)を添加し、そしてNMRプローブの中に導入する直前に管を震盪した。二量重合は−80℃において観測されたが、反応は非常に遅かった。

0061

実施例10〜13において、N2およびH2の雰囲気を使用して反応を実施した。

0062

実施例10
HBPh4**(Et2O)2(49mg、0.048ミリモル)を、0℃において、10mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(10mg、0.034ミリモル)に添加した。10分間撹拌した後、メチルアクリレート(8ml、88.9ミリモル)を混合物に添加した。次いで、シュレンクフラスコを水浴中で室温に保持した。N2雰囲気下で4時間反応後、36%の二量体への転化率が得られた。この時点において、この混合物を2つの分画に分割した:1つの分画をN2下に保持し、そして47%の転化率が最後に得られた。H2を第2分画を通して1時間泡立てて通入し、そして二量体への95%の転化率が最後に得られた。TON=2483(H2雰囲気)。

0063

実施例11
1.5mlのCH2Cl2中のHBPh4**(Et2O)2(50mg、0.049ミリモル)を、0℃において、2.5mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(10mg、0.034ミリモル)に添加した。10分間撹拌した後、メチルアクリレート(20ml、222.3ミリモル)を溶液に添加した。次いで、シュレンクフラスコをH2気圧下に水浴中で室温に保持した。結果を下表に報告する。

0064

時間(時間)二量体への転化率%
4.33 14
22.33 68
48 >99.9
48時間において、TON=6538。

0065

ターンオーバー速度=3.6モルのCH2=CHCO2Me/ミリモル(Rh)/分、25℃において。

0066

二量体:E−2、95%;Z−2、3%;E−3、2%。

0067

実施例12
1滴のHBF4・Me2Oを、−40℃において、10mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(10mg、0.034ミリモル)に添加した。メチルアクリレート(8ml、88.9ミリモル)を混合物に添加し、次いでこの混合物をH2雰囲気下に40〜50℃に加熱した。(シュレンクフラスコは水冷却器装備した。)この反応を4時間監視し、そしてその時点において、69%の転化率が得られた。

0068

ターンオーバー速度=7.5モルのCH2=CHCO2Me/ミリモル(Rh)/分、40℃において。

0069

実施例13
3mlのCH2Cl2中のHBPh4**(Et2O)2(50mg、0.049ミリモル)を、0℃において、3mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(10mg、0.034ミリモル)に添加した。10分間撹拌した後、メチルアクリレート(20ml、222.3ミリモル)を溶液に添加した。次いで、シュレンクフラスコをH2気圧下に水浴中で室温に保持した。結果を下表に報告する。

0070

時間(時間)二量体への転化率%
2 12
3.25 20
4.33 27
5.33 33
7.75 47
9.75 59
11.50 67
12.92 75
14.83 84
16.75 91
18.50 95
20.33 97
11.50時間後、この混合物をドライアイス/アセトン中で一夜凍結した。融解直後モノマー/二量体比に変化は認められず、次いで反応を凍結前と同一方法において監視した。室温において36時間後、>99.9%の転化率が得られ、TON=6538を与えた。(データ点は20.33〜36時間の間に取らなかった。)
ターンオーバー速度=6.6モルのCH2=CHCO2Me/ミリモル(Rh)/分、25℃において(最初の10時間の期間にわたって)。

0071

二量体:E−2、94%;Z−2、5%;E−3、1%。

0072

実施例14
実施例13に記載する手順を反復したが、ただし混合物をH2雰囲気下に60℃に加熱した。

0073

3時間後、94%の転化率が得られた。さらに20mlのメチルアクリレートを添加し、次いで22時間後、99%の転化率が60%において得られ、TON=13,000を与えた。

0074

ターンオーバー速度=65モルのCH2=CHCO2Me/ミリモル(Rh)/分、60℃において(最初の1時間の期間にわたって)。

0075

二量体(98%):E−2、93%;Z−2、6%;E−3、1%。

0076

メチルプロピオネート(2%)。

0077

実施例15
この実施例は、新規な錯体
[Cp*RhCH(CH2CO2Me)(CH2CH2CO2Me)]+[BPh4**]-(IIb)および{Cp*Rh(η3−MeOC(O)CH2CHCHCHCO2Me)]+[BPh4**]-(IIIb)
の合成(2つの方法)および特性決定を記載する。

0078

方法1:3mlのCH2Cl2中のHBPh4**(Et2O)2(218mg、0.215ミリモル)を、0℃において、7mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(49mg、0.167ミリモル)に添加した。10分間撹拌した後、MeOC(O)CH=CHCH2CH2CO2Me(200μl)を混合物に添加した。室温において一夜撹拌した後、溶液を蒸発乾固した。残留物をヘキサンで洗浄して二量体を排除した。2つの錯体(IIb)および(IIIb)をジエチルエーテル/ヘキサン中で連続的に単離し、そしてオレンジ色の結晶として単離した。

0079

方法2:3mlのCH2Cl2中のHBPh4**(Et2O)2(171mg、0.169ミリモル)を、0℃において、7mlのCH2Cl2中のCp*Rh(C2H4)2(39mg、0.133ミリモル)に添加した。10分間撹拌した後、メチルアクリレート(240μl、2.668ミリモル)を混合物に添加した。室温において一夜撹拌した後、溶液を蒸発乾固した。残留物をヘキサンで洗浄して二量体を排除した。2つの錯体(IIb)および(IIIb)をジエチルエーテル/ヘキサン中で連続的に単離し、そしてオレンジ色の結晶として単離した。

0080

0081

0082

0083

0084

本発明の主な特徴および態様は次の通りである。

0085

1、第1のオレフィン
H2C=CR1R2
を第2のオレフィン
H2C=CR3R4
とカチオン性ロジウム化合物
[L1RhL2L3R]+X-
の存在下に反応させることからなり、式中、R1はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R2はH、C1-C10アルキル、フェニル、C7−C12アルキル置換フェニル、−COOR5、−C(O)NR6R7および−C(O)Hから成る群より選択され、R3はHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、R4は−COOR8、−C(O)NR9R10および−C(O)Hから成る群より選択され、R5およびR8は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、R6、R7、R9およびR10は独立にHおよびC1-C10アルキルから成る群より選択され、L1はアニオン性ペンタハプト配位子であり、L2およびL3は中性の2電子ドナー配位子であり、RはH、C1-C10アルキル、C6−C10アリールおよびC7−C10アラルキル配位子であり、X-は非配位アニオンであり、そしてL2、L3およびRの2または3つは必要に応じて結合している、官能化線状オレフィンを調製する方法。

0086

2、前記方法は−100℃〜150℃の温度において実施する上記第1項記載の方法。

0087

3、前記第1のオレフィンは、エチレン、プロピレン、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクロレインおよびN,N−ジメチルアクリルアミドから成る群より選択され、そして前記第2のオレフィンはメチルアクリレート、エチルアクリレート、アクロレインおよびN,N−ジメチルアクリルアミドから成る群より選択される上記第2項記載の方法。

0088

4、L1はペンタメチルシクロペンタジエニルである上記第3項記載の方法。

0089

5、前記第1のオレフィンは、エチレン、スチレン、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートから成る群より選択され、そして前記第2のオレフィンはメチルアクリレートおよびエチルアクリレートから成る群より選択される上記第4項記載の方法。

0090

6、前記カチオン性ロジウム化合物は、

0091

0092

から成る群より選択され、ここで[BPh4**]-は[B{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}4]-である上記第5項記載の方法。

0093

7、水素の分圧は0.1〜10気圧である上記第6項記載の方法。

0094

8、前記第1のオレフィンはメチルアクリレートであり、そして前記第2のオレフィンはメチルアクリレートである上記第7項記載の方法。

0095

9、式

0096

0097

式中、L4はアニオン性ペンタハプト配位子であり、L5は中性の2電子ドナー配位子であり、R11はC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X1]-は非配位アニオンである、の化合物。

0098

10、L4はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、そしてL5はCOおよびトリメチルヒスファイトから成る群より選択される上記第9項記載の化合物。
11、R11はメチルである上記第10項記載の化合物。

0099

12、式

0100

0101

式中、L6はアニオン性ペンタハプト配位子であり、R12およびR13は独立にC1-C10アルキルから成る群より選択され、そして[X2]-は非配位アニオンである、の化合物。

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