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技術 ゲルマニウムの回収方法

出願人 三菱マテリアル株式会社
発明者 伊藤忠雄
出願日 1992年6月22日 (27年9ヶ月経過) 出願番号 1992-187570
公開日 1994年1月11日 (26年2ヶ月経過) 公開番号 1994-001612
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(I)
主要キーワード 回収廃液 ナトリウム不純物 高純度ゲルマニウム 有機化合物溶液 縮重合触媒 通常ポリエチレン ポリエステル低重合体 無機不純物
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この項目の情報は公開日時点(1994年1月11日)のものです。
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目的

エチレングリコール溶液からゲルマニウム回収し、且つエチレングリコール回収廃液を良質な燃料として回収する方法を提供することである。

構成

ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液に塩化水素ガス曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物蒸留してエチレングリコール溶液より分離した後、ゲルマニウム塩化物を加水分解して二酸化ゲルマニウムとなす。

効果

高純度ゲルマニウムを回収し、且つ燃料として使用可能なエチレングリコール回収廃液が得られる。

概要

背景

テレフタール酸エチレングリコール縮重合によるポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に際して、二酸化ゲルマニウム(GeO2 )等のゲルマニウム化合物縮重合触媒として添加使用されている。又反応副生成物として反応系外に取り出される水、ジエチレングリコールポリエチレングリコールポリエステル低重合体を含む不純なエチレングリコール中には、二酸化ゲルマニウムが通常0.2〜1%程度が随伴し含まれている。

ゲルマニウムは希有元素であり、極めて高価であるから少量であってもこれを回収し使用することが望ましい。それ故に、従来からゲルマニウムをエチレングリコール溶液より回収する試みがなされている。例えば特公昭48─6395号に開示されている方法は、溶液の重量に基づいて2重量%の2酸化ゲルマニウム合計濃度に相当する量より少ない量である場合のゲルマニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有する少なくとも一つのゲルマニウム化合物のエチレングリコール溶液から、得られた濃厚溶液が少なくとも2重量%の2酸化ゲルマニウムの合計濃度に相当するある割合のゲルマニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有するまで蒸発することによってエチレン・グリコールを除去し、得られた濃厚溶液に結果として得られた濃厚溶液中の少なくとも34重量%のゲルマニウム(2酸化物として表して)に等しい量の水を添加し、前記の得られた水性混合物高温度に適当時間保持することによって得られた水性混合物に存在するゲルマニウムの化合物を2酸化ゲルマニウムに加水分解し、冷却してかくして得られた2酸化ゲルマニウムの固体状態における分離を確実にするかもしくは固体状態における分離を完了し、前記2酸化ゲルマニウムを単離することを特徴とする少なくとも一つのゲルマニウム化合物のエチレン・グリコールを溶液から縮重合に触媒作用を及ぼすに適する形と純度で2酸化ゲルマニウムを回収する方法である。

また、特開平2−6331号に開示されている方法は、ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液に塩酸を加えて蒸留することによりゲルマニウム塩化物を生成せしめ、該塩化物を加水分解して二酸化ゲルマニウムを得ることからなる二酸化ゲルマニウムの回収方法である。

概要

エチレングリコール溶液からゲルマニウムを回収し、且つエチレングリコール回収廃液を良質な燃料として回収する方法を提供することである。

ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液に塩化水素ガス曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物を蒸留してエチレングリコール溶液より分離した後、ゲルマニウム塩化物を加水分解して二酸化ゲルマニウムとなす。

高純度ゲルマニウムを回収し、且つ燃料として使用可能なエチレングリコール回収廃液が得られる。

目的

本発明は上述のごとき問題点に鑑み、ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液から、品質の良いゲルマニウムを容易に回収し、且つ回収残部のエチレングリコール回収廃液を良質な燃料として回収できるゲルマニウムの回収方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

ゲルマニウムを含有する有機化合物溶液塩化水素ガス曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物蒸留して該有機化合物溶液より分離回収することからなるゲルマニウムの回収方法

請求項2

ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液に塩化水素ガスを曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物を蒸留して該エチレングリコール溶液より分離した後、該ゲルマニウム塩化物を加水分解して二酸化ゲルマニウムとなして回収することからなるゲルマニウムの回収方法。

請求項3

ゲルマニウム塩化物を留去した残部のエチレングリコール溶液を燃料として回収することからなる請求項2に記載のゲルマニウムの回収方法。

技術分野

0001

本発明はエチレングリコール溶液からのゲルマニウム回収方法に関するものである。

背景技術

0002

テレフタール酸エチレングリコール縮重合によるポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に際して、二酸化ゲルマニウム(GeO2 )等のゲルマニウム化合物縮重合触媒として添加使用されている。又反応副生成物として反応系外に取り出される水、ジエチレングリコールポリエチレングリコールポリエステル低重合体を含む不純なエチレングリコール中には、二酸化ゲルマニウムが通常0.2〜1%程度が随伴し含まれている。

0003

ゲルマニウムは希有元素であり、極めて高価であるから少量であってもこれを回収し使用することが望ましい。それ故に、従来からゲルマニウムをエチレングリコール溶液より回収する試みがなされている。例えば特公昭48─6395号に開示されている方法は、溶液の重量に基づいて2重量%の2酸化ゲルマニウム合計濃度に相当する量より少ない量である場合のゲルマニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有する少なくとも一つのゲルマニウム化合物のエチレングリコール溶液から、得られた濃厚溶液が少なくとも2重量%の2酸化ゲルマニウムの合計濃度に相当するある割合のゲルマニウムを少なくとも一つの化合物の形で含有するまで蒸発することによってエチレン・グリコールを除去し、得られた濃厚溶液に結果として得られた濃厚溶液中の少なくとも34重量%のゲルマニウム(2酸化物として表して)に等しい量の水を添加し、前記の得られた水性混合物高温度に適当時間保持することによって得られた水性混合物に存在するゲルマニウムの化合物を2酸化ゲルマニウムに加水分解し、冷却してかくして得られた2酸化ゲルマニウムの固体状態における分離を確実にするかもしくは固体状態における分離を完了し、前記2酸化ゲルマニウムを単離することを特徴とする少なくとも一つのゲルマニウム化合物のエチレン・グリコールを溶液から縮重合に触媒作用を及ぼすに適する形と純度で2酸化ゲルマニウムを回収する方法である。

0004

また、特開平2−6331号に開示されている方法は、ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液に塩酸を加えて蒸留することによりゲルマニウム塩化物を生成せしめ、該塩化物を加水分解して二酸化ゲルマニウムを得ることからなる二酸化ゲルマニウムの回収方法である。

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら前者の特公昭48─6395号に開示されている方法は、不純なエチレングリコール溶液を減圧下に蒸留して18〜38倍にも濃縮してゲルマニウム化合物濃度を二酸化ゲルマニウムとして2%以上に高めた上、濃縮溶液に水を添加して高温度に適当時間保持することによってゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムに加水分解してエチレングリコール溶液から分離するのであって、濃縮工程が必要であるのみならず、ゲルマニウムの回収率が二酸化ゲルマニウムとして約80%に止まって実用的でないという問題点があった。更に加水分解のために濃縮溶液に水を添加するためにエチレングリコール溶液が稀釈され、エチレングリコール回収廃液燃料として使用するのに不適当となってしまった。エチレングリコールは安価な原料であり、蒸留して再使用するのは工業的に不利であり、又環境汚染惹起する安易な廃棄は許されないから燃料として使用するのが最も好ましい処理方法である。

0006

又後者の特開平2−6331号に開示されている方法は、エチレングリコール溶液に塩酸を加えてゲルマニウムを回収するのであって、この方法ではエチレングリコール溶液が塩酸により稀釈され燃料として使用するのに不適当となるのみならず、塩酸が大量に残存するので燃焼装置に損傷を与えるのみならず、有害なガスが発生するので燃料として使用できないという問題点がある。

0007

このように、従来の方法によっては、エチレングリコールは安価な原料であり回収残部のエチレングリコール溶液を燃料として回収することが最も望ましいにもかかわらず、多量発生するエチレングチコール回収残液の利用について配慮した試みは無く、ゲルマニウムを含むエチレングリコール溶液から、ゲルマニウムを回収し、且つ回収残部のエチレングリコール溶液を燃料として回収することができなかった。

0008

本発明は上述のごとき問題点に鑑み、ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液から、品質の良いゲルマニウムを容易に回収し、且つ回収残部のエチレングリコール回収廃液を良質な燃料として回収できるゲルマニウムの回収方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明において構成した方法は、ゲルマニウムを含有する有機化合物溶液塩化水素ガス曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物を蒸留して有機化合物溶液より分離回収するゲルマニウムの回収方法である。

0010

そして、ゲルマニウムを含有するエチレングリコール溶液に塩化水素ガスを曝気し、反応生成するゲルマニウム塩化物を蒸留して該エチレングリコール溶液より分離した後、ゲルマニウム塩化物を加水分解して二酸化ゲルマニウムとなして回収するのが好ましいゲルマニウムの回収方法として構成した。

0011

一般に芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールを縮重合反応させるとポリエステルが生成するが、工業的に具体的に実施されている例として、ポリエチレンテレフタレート(PETともいう)の製造がある。ポリエチレンテレフタレートを製造する際の触媒としてのゲルマニウム化合物の量は、通常ポリエチレンテレフタレートに対して0.001〜0.1重量%の割合である。

0012

本発明の方法ではポリエステルの製造工程等で副生するゲルマニウムを含むエチレングリコール溶液に塩化水素ガスを曝気するのであるが、このようなエチレングリコール溶液には、大気圧下で芳香族カルポン酸とエチレングリコールを反応させてエステル化する場合にエステル化反応部より留出するエチレングリコール溶液、及びそれにより得られたエステル化物を減圧下で一段又は多段で縮重合させてポリエステル化するときに縮重合反応部より留出するエチレングリコール溶液がある。通常エステル化反応部から留出するエチレングリコール溶液中にゲルマニウムは二酸化ゲルマニウムとして0.05%以下含まれており、縮重合反応部から留出するエチレングリコール溶液中には二酸化ゲルマニウムとして0.005〜1.0%含まれている。

0013

本発明の方法は、前記のゲルマニウムを含むエチレングリコール溶液に塩化水素ガスを曝気した後ゲルマニウム塩化物を蒸留する工程を含むが、この場合のエチレングリコール溶液中のゲルマニウム濃度は二酸化ゲルマニウムとして通常0.1%以上にすることがゲルマニウム回収率を高める点から好ましい。ゲルマニウム濃度を上記濃度範囲にするためにはポリエステル製造工程で発生する留出エチレングリコール溶液を必要に応じて蒸留により濃縮する場合もあるし、極度にゲルマニウム濃度が低いときは回収処理をしない場合もある。

0014

本発明の方法において、前記エチレングリコール溶液に塩化水素ガスを微細泡沫として曝気する。ゲルマニウムは本発明の方法における工程では反応して四塩化ゲルマニウム(GeCl4 )(沸点84°C)となる。液温は90〜140°Cに保持する。液温は四塩化ゲルマニウムの蒸留に適した温度で好ましくは110〜130°Cの範囲である。液温が90°Cより低いと反応が遅く効率的でない上、溶解する塩化水素ガス量が多くなる。水分を留出させるためには110°C以上に加熱することが望ましい。130°Cより高いと不純物が四塩化ゲルマニウム中に混入する虞がある。適当時間加熱を続けてゲルマニウム塩化物を完全に留出させる。

0015

このようにしてエチレングリコール溶液中のゲルマニウム化合物は四塩化ゲルマニウムとして留出される。この場合エチレングリコール溶液中の少量の水に塩化水素ガスが溶解し、薄い希塩酸として少量留出するが、留出した水相と四塩化ゲルマニウム相は二相に分かれ、比重の大きい四塩化ゲルマニウムはその下層となるので、容易に水相からの分離が可能である。

0016

本発明の方法によれば、ゲルマニウムを含むエチレングリコール溶液から沸点が84°Cの低い値である四塩化ゲルマニウムを留出させるから、エチレングリコール溶液中の沸点が高い塩化物をつくる他の無機不純物からゲルマニウムを選択的に分離することができ、したがって純度の高い四塩化ゲルマニウムを得ることができる。

0017

四塩化ゲルマニウムを純水中に滴下すると加水分解して二酸化ゲルマニウムとなる。本発明の方法で得られた純度の高い二酸化ゲルマニウムはポリエステル製造の触媒用として再度利用することが可能である。

0018

又ゲルマニウム塩化物の留出が終了したエチレングリコール溶液には塩化水素ガスが微量溶解しているが、消石灰(Ca(OH)2 )又は苛性ソーダ(NaOH)で中和することもできる。

0019

本発明の第1実施例を説明する。ゲルマニウムを二酸化ゲルマニウムとして0.95%含むポリエチレンテレフタレート樹脂縮重合副生廃液1.5kgを蒸留装置に採り、110°Cで攪拌しながら塩化水素ガスをガラスフィルターより細かな泡沫として導入し、3時間反応させた。留出し得られた四塩化ゲルマニウムは25.5gで収率は85%であった。この四塩化ゲルマニウムは通常の方法で純水中に滴下し加水分解することにより、二酸化ゲルマニウムとした。得られた二酸化ゲルマニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム不純物は1ppm以下であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造用触媒として再利用することが可能な純度であった。残留したエチレングリコール溶液は、水分を0.2%、塩化水素ガスをHClとして2%含んでいるが、そのまま、あるいは重油と混合して燃料として使用して何等問題ない程度であったが、消石灰で中和して使用した。

0020

次に本発明の第2実施例を説明する。ゲルマニウムを二酸化ゲルマニウムとして0.95重量%含むポリエチレンテレフタレート樹脂縮重合副生廃液1.5kgを蒸留装置に採り、130°Cで攪拌しながら塩化水素ガスをガラスフィルターより細かな泡沫として導入し、3時間反応させた。留出し得られた四塩化ゲルマニウムは、26.0gで回収率は87%であった。この四塩化ゲルマニウムは通常の方法で純水中に滴下し加水分解することにより、二酸化ゲルマニウムとした。得られた二酸化ゲルマニウム中の鉄、銅、鉛、ナトリウム不純物は1ppm以下であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造用触媒として再利用することが可能な純度であった。残留したエチレングリコール溶液は、水分を0.1%以下、塩化水素ガスをHClとして0.9%含んでいるが、そのままで、何等燃料として利用するに問題はなかった。

0021

尚、本発明はエチレングリコール溶液中のゲルマニウムの回収のみならず、他の沸点が84°C以上の有機化合物の溶液中のゲルマニウムの回収にも適用可能なことはいうまでもない。

発明の効果

0022

本発明の方法によれば、エチレングリコール溶液に塩化水素ガスを曝気し、100°C又は130°C程度に加熱するだけだからゲルマニウムの回収が容易に行われる。ゲルマニウムを沸点(84°C)の低い四塩化ゲルマニウムとして留出させるので、他の鉄等の不純物からゲルマニウムを選択的に分離することができ、従って純度の高い四塩化ゲルマニウムを得ることができる。又、純度の高い四塩化ゲルマニウムを純水中に滴下し加水分解して二酸化ゲルマニウムとすることができるから、純度の高い触媒用二酸化ゲルマニウムが得られ、再度利用することが可能である。

0023

又残留のエチレングリコール溶液は、適当な温度でゲルマニウム塩化物の留出を行うことができるから、水分は微量であり、塩化水素ガスの溶解量も少量であって有害なガスを放出することがなく、良質な燃料として利用できる。

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