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カテゴリー:日本 - 電気 ( 世界での技術分布を見る )

世界でのこの技術分類の技術分布

技術 マグネシウム電池

出願人 発明者
出願日 2010年8月10日 (4年3ヶ月経過) 出願番号 2010-179770
公開日 2012年2月23日 (2年9ヶ月経過) 公開番号 2012-038666
登録日 2013年9月6日 (1年2ヶ月経過) 登録番号 5358533
特許期限 2030年8月10日 (残15年8ヶ月) 状態 特許維持
技術分野
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図面 (5)

以下の情報は公開日時点(2013年9月6日)のものです。

課題

マグネシウム電池負極容量持続的に大きくすることができるマグネシウム電池を提供する。

解決手段

マグネシウムからなる負極110と、負極110からマグネシウムイオン溶出させる水系電解液保持可能な保液部120とを備え、保液部120は、クエン酸塩水溶液を水系電解液として保持することで、負極110と正極との間で持続的に起電力を発生させる。これにより、クエン酸塩イオンと負極110から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度が増大する。その結果、負極110における酸化マグネシウム析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にすることにより、マグネシウム電池100の負極容量を持続的に大きくすることができる。

この項目の情報は公開日時点(2013年9月6日)のものです。
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背景

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従来、マグネシウムまたはその合金負極活物質とする電池が知られている(たとえば、特許文献1、非特許文献1参照)。たとえば、特許文献1記載の二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガン正極活物質過塩素酸マグネシウム主電解液としている。また、非特許文献1記載の空気マグネシウム電池は、空気中酸素を正極活物質、マグネシウムを負極活物質、食塩水を電解液としている。

概要

マグネシウム電池負極容量持続的に大きくすることができるマグネシウム電池を提供する。マグネシウムからなる負極110と、負極110からマグネシウムイオン溶出させる水系電解液保持可能な保液部120とを備え、保液部120は、クエン酸塩水溶液を水系電解液として保持することで、負極110と正極との間で持続的に起電力を発生させる。これにより、クエン酸塩イオンと負極110から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度が増大する。その結果、負極110における酸化マグネシウム析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にすることにより、マグネシウム電池100の負極容量を持続的に大きくすることができる。

目的

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができるマグネシウム電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項

以下の情報は公開日時点(2013年9月6日)のものです。

請求項1

マグネシウムからなる負極と、前記負極からマグネシウムイオン溶出させる水系電解液保持可能な保液部と、を備え、前記保液部は、クエン酸塩水溶液を水系電解液として保持することを特徴とするマグネシウム電池

請求項2

前記保液部は、乾燥状態においてクエン酸塩を保持することを特徴とする請求項1記載のマグネシウム電池。

請求項3

前記保液部は、水系電解液としてクエン酸塩の水溶液を保持することを特徴とする請求項1記載のマグネシウム電池。

請求項4

前記水系電解液に含まれるクエン酸イオン濃度は、0.21mol/L以上0.89mol/L以下であることを特徴とする請求項3記載のマグネシウム電池。

請求項5

前記水系電解液のpHは、7以上11以下であることを特徴とする請求項3または請求項4記載のマグネシウム電池。

請求項6

前記水系電解液は、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含むことを特徴とする請求項3から請求項5のいずれかに記載のマグネシウム電池。

請求項7

クエン酸塩をマグネシウム電池の電解質として利用する方法

詳細

以下の情報は 公開日時点 (2013年9月6日)のものです。

技術分野

0001

本発明は、マグネシウムからなる負極を備えマグネシウム電池に関する。


背景技術

0002

従来、マグネシウムまたはその合金負極活物質とする電池が知られている(たとえば、特許文献1、非特許文献1参照)。たとえば、特許文献1記載の二酸化マンガン乾電池は、マグネシウムまたはその合金を負極活物質とし、二酸化マンガン正極活物質過塩素酸マグネシウム主電解液としている。また、非特許文献1記載の空気マグネシウム電池は、空気中酸素を正極活物質、マグネシウムを負極活物質、食塩水を電解液としている。

0003

特開2003−338492号公報

0004

小林明郎、“空気マグネシウム電池の製作活用”、[online]、東レ株式会社、[平成20年12月17日検索]、インターネット<URL:http://www.toray.co.jp/tsf/rika/pdf/rik_008.pdf#search=‘空気マグネシウム電池の製作と活用’>


発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、上記のようなマグネシウム電池には、酸化還元電位が高く負極上水素が発生し、理論上の負極容量が安定して得られないという問題がある。この自己放電を抑制するため一般電池のようにアルカリ溶液を用い、マグネシウムの負極を用いる場合、水酸化マグネシウム溶解度が低いことにより、負極表面に酸化マグネシウムの皮膜生成され、電池反応持続しない。このため、中性域有機化合物等を添加して自己放電を抑制する方法も考えられるが、マグネシウムの有する容量を十分に電池反応に利用できていない。

0006

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができるマグネシウム電池を提供することを目的とする。


課題を解決するための手段

0007

(1)上記の目的を達成するため、本発明に係るマグネシウム電池は、マグネシウムからなる負極と、前記負極からマグネシウムイオン溶出させる水系電解液保持可能な保液部と、を備え、前記保液部は、クエン酸塩水溶液を水系電解液として保持することを特徴としている。

0008

このように、本発明のマグネシウム電池は、クエン酸塩の水溶液を電解液としている。これにより、クエン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、マグネシウムイオンの溶解度が増大する。その結果、負極における酸化マグネシウム析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にすることにより、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。

0009

(2)また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記保液部が、乾燥状態においてクエン酸塩を保持することを特徴としている。これにより、乾燥状態でマグネシウム電池を長期保存することができる。そして、使用時に保液部に水を浸透させることでクエン酸塩の水溶液が生成し起電力が発生する。

0010

(3)また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記保液部が、水系電解液としてクエン酸塩の水溶液を保持することを特徴としている。これにより、マグネシウム電池をそのままの状態で使用することが可能となり、取り扱いが容易になる。

0011

(4)また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記水系電解液に含まれるクエン酸イオンの濃度が、0.21mol/L以上0.89mol/L以下であることを特徴としている。このように、クエン酸イオンの濃度が0.21mol/L以上であるため、クエン酸イオンとマグネシウムイオンとが錯体化し易くなる。一方、クエン酸イオンの濃度が0.89mol/L以下であるため、上記の錯体の溶解度を高く維持することができる。その結果、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。

0012

(5)また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記水系電解液のpHが、7以上11以下であることを特徴としている。このように、pHが7以上であるため水素が発生せず、自己放電による負極容量の損失を防止することができる。また、pHが11以下であるため、クエン酸イオンにより酸化マグネシウムの被膜の生成を防止することができる。その結果、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。

0013

(6)また、本発明に係るマグネシウム電池は、前記水系電解液が、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含むことを特徴としている。クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含む電解液では、水素化電圧が増大するため、酸性域でも自己放電を抑制して、マグネシウム本来の容量が得られる。その結果、正極反応によりpH変動した場合でも電池の起電力を維持できる。

0014

(7)また、本発明は、クエン酸塩をマグネシウム電池の電解質として利用することを特徴とする。


発明の効果

0015

本発明によれば、クエン酸イオンと負極から溶出したマグネシウムイオンとが錯体化し、水酸化マグネシウムの溶解度を増大させることで、酸化マグネシウムの析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にする。その結果、マグネシウム電池の負極容量を持続的に大きくすることができる。


図面の簡単な説明

0016

本発明に係るマグネシウム電池の断面図である。 (a)、(b)実施例について、電解液のpHと負極容量との関係を示す表、(c)比較例について、電解液のpHと負極容量との関係を示す表である。 (a)、(b)実施例について、電解液のpHと負極容量との関係を示すグラフ、(c)比較例について、電解液のpHと負極容量との関係を示すグラフである。 (a)水酸化アルミニウム錯体を電解液に含む場合の負極容量と負極電位との関係を示すグラフ、(b)水酸化アルミニウム錯体を電解液に含まない場合の負極容量と負極電位との関係を示すグラフである。


実施例

0017

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

0018

実施形態1] (マグネシウム電池の構成) 図1は、マグネシウム電池100の断面図である。マグネシウム電池100は、負極110、セパレータ120、酸素吸着体130および正極集電体140を備えている。負極110は、マグネシウムで構成されており、マグネシウム電池100の一方の端部に設けられている。セパレータ120が水溶液を保持しているときは、このマグネシウムが水溶液に溶出し(Mg→Mg+2+2e−)、マグネシウムイオンを発生させる。なお、セパレータ120および酸素吸着体130が保液部を構成し、水系電解液を保持可能にしている。

0019

セパレータ120は、負極110と酸素吸着体130との間に配置されている。セパレータ120は、短絡を防止するとともに、親水性を有し、水系電解液を保持する保液機能を有している。たとえば、セパレータ120として、ポリプロピレン繊維ガラス繊維ろ紙等を用いることができる。ただし、セパレータ120の材質は、絶縁性および保液機能を有していれば特にこれらに限定されない。なお、セパレータ120を乾燥状態にしてマグネシウム電池100を保存しておき、使用時にセパレータ120に水を浸透させて用いることとしてもよい。その場合には、あらかじめセパレータ120または酸素吸着体130に多価のカルボン酸塩を保持させておく。セパレータ120と酸素吸着体130との間に多価のカルボン酸塩を保持させる場合も含む。

0020

電解液は、多価のカルボン酸塩の水溶液である。電解液が多価のカルボン酸イオンを含むことにより、多価のカルボン酸イオンが、負極110から溶出したマグネシウムイオンと錯体化し、水酸化マグネシウムの溶解度が増大する。クエン酸緩衝作用により、電解液がアルカリ性へ変化するのが防止される。その結果、酸化マグネシウムの析出を抑制しマグネシウムの持続的電解を可能にする。多価のカルボン酸イオンとしては、たとえばクエン酸イオンや琥珀酸イオンを用いることができる。

0021

電解液に含まれる多価のカルボン酸イオンの濃度は、0.2mol/L以上0.9mol/L以下であることが好ましく、0.21mol/L以上0.89mol/L以下であることが更に好ましい。多価のカルボン酸イオン濃度が0.21mol/L以上であるため、錯体化し易くなる。一方、多価のカルボン酸イオンの濃度が0.89mol/L以下であるため、錯体の溶解度を高く維持することができる。

0022

電解液のpHは、7以上11以下である。pHが7以上であるため水素が発生せず、自己放電による負極容量の損失を防止することができる。また、pHが11以下であるため、多価のカルボン酸イオンにより酸化マグネシウムの被膜の生成を防止することができる。

0023

酸素吸着体130は、セパレータ120に密着し、多孔質性を有している。酸素吸着体130は、正極としての酸素を吸着する。酸素吸着体130は、多孔質体空隙活性炭のような酸素吸着物質を有するものであってもよいし、酸素吸着体130自体が活性炭の炭素繊維であってもよい。酸素吸着物質を保持する多孔質体には、不織布等が挙げられる。電解液がセパレータ120に保持されているときには、酸素吸着体130にも電解液が浸透する。そのとき、酸素吸着体130は、正極として空気中の酸素を吸着し、還元することで電解液中水酸化物イオンを発生させる(O2+2H2O+4e−→4OH−)。

0024

正極集電体140は、マグネシウム電池100の他方の端部に設けられている。正極集電体140は、導電体で形成され、酸素吸着体130に接続されており、酸素吸着体130へ電子を供給する。正極集電体140には、たとえば銅のような金属が適しているが、導電体であれば特にこれに限定されない。マグネシウム電池100は、負極110、セパレータ120、酸素吸着体130および正極集電体140の順番積層し、互いに密着していることが好ましい。互いの接触面積が増えることで、電流値を増大させることができる。また、このように構成されるマグネシウム電池100を複数積層させることでさらにその能力を向上させることができる。

0025

なお、上記の構成例では、マグネシウム電池100が酸素吸着体130を有し、酸素を正極としているが、正極は任意である。電解液中に水酸化物イオンを発生させるものが一般的であるが、必ずしもこれに限定されない。たとえば、正極としては酸化マンガン水酸化ニッケル等が挙げられる。マグネシウム電池100は、酸素吸着体130に代えてこれらの部材を有していてもよい。ただし、正極活物質あたりの正極容量の大きさを考慮すると、酸素を正極活物質とすることが好ましい。

0026

負極110としてマグネシウム、電解液として多価カルボン酸塩の水溶液を用いたマグネシウム電池100について、ハーフセル実験を行った。すなわち、十分大きい電極を正極に使用し、負極110の作用のみについて検証した。多価カルボン酸塩の水溶液として、クエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む溶液を用いた場合について、それぞれ正極に対する負極110の電圧および容量(マグネシウム重量あたり電流時間との積)を測定した。また、比較例として同様の構成で多価カルボン酸塩の水溶液に代えて濃度4%の塩化ナトリウムの水溶液を用いたマグネシウム電池についても負極の電圧および容量を測定した。

0027

図2(a)は、それぞれクエン酸イオンを含む水溶液を用いたマグネシウム電池100について、電解液のpHと負極容量との関係を示す表、図2(b)は、琥珀酸イオンを含む水溶液を用いたマグネシウム電池100について、電解液のpHと負極容量との関係を示す表、図2(c)は、塩化ナトリウム水溶液を用いたマグネシウム電池について、電解液のpHと負極容量との関係を示す表である。また、図3(a)〜(c)は、それぞれ図2(a)〜(c)に対応する電解液のpHと負極容量との関係を示すグラフである。

0028

図2図3の各(a)〜(c)に示すように、クエン酸イオンを含む水溶液を用いた場合や琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合については、塩化ナトリウムの水溶液を用いた場合に比べて、負極容量が大きいことが実証された。塩化ナトリウムの水溶液を用いた場合には、負極容量が最大でもpH8.1のときの600mAh/gに過ぎないのに対して、クエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合には、最小でもpH8以上12以下の領域で790mAh/gである。したがって、pH6付近を除いては、常にクエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合の方が、負極容量が大きい。

0029

また、クエン酸イオンまたは琥珀酸イオンを含む水溶液を用いた場合には、水溶液の濃度が0.21mol/L〜0.89mol/Lのいずれの場合でも、水溶液のpHが7以上11以下の範囲で大きい負極容量が得られている。特に水溶液の濃度が0.5mol/Lの場合には、水溶液のpHが12でも1500mAh/g以上の負極容量が得られており、容量の大きさが顕著である。なお、いずれも水溶液の濃度が0.9mol/Lの場合では、水溶液のpHが12のときの負極容量がほぼ0mAh/gであり小さかった。

0030

[実施形態2] 上記の実施形態では、電解液が多価カルボン酸イオンを含んでいれば十分であるが、電解液は、さらに3価以上のカルボン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を含んでいることが好ましい。これにより、マグネシウムからなる負極110において水素化電圧が増大するため、酸性域でも自己放電を抑制して、マグネシウム本来の容量が得られる。その結果、正極反応により電解液のpHが変動した場合でも電池の起電力を維持できる。3価以上のカルボン酸としてはクエン酸が挙げられる。水酸化アルミニウムがクエン酸イオンと錯体化することで(Al(OH)4−⇔(Al(OH)−)x(C6H8O73−)y)、水酸化アルミニウムが沈殿しなくなる。カルボン酸イオンの配位が3価以上でなければならないのは、カルボキシル基立体構造をとることが必要だからと考えられる。

0031

クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含むマグネシウム電池100と、同錯体を電解液に含まないマグネシウム電池100についてハーフセルで実験を行った。いずれも電解液のpHを5とした。図4(a)は、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を電解液に含むマグネシウム電池100について負極容量と負極電位との関係を示すグラフ、図4(b)は、クエン酸イオンを配位している水酸化アルミニウム錯体を電解液に含まない場合について負極容量と負極電位との関係を示すグラフである。

0032

図4(a)、(b)に示すように、クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含む場合では、1500mAh/gを超える負極容量でも負極電位が−1.4V程度に維持されている。これに対し、クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含まない場合では、500mAh/gより小さい負極容量で負極電位が0Vに近づいている。このように、クエン酸イオンを配位する水酸化アルミニウム錯体を電解液に含む場合には酸性域でも自己放電を抑制して、マグネシウム本来の容量が得られることが実証された。

0033

100 マグネシウム電池 110 負極 120 セパレータ(保液部) 130 酸素吸着体(保液部) 140 正極集電体


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