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技術 電池電極用亜鉛合金の製造方法

出願人 東芝電池株式会社
発明者 小林一成
出願日 2006年3月6日 (10年3ヶ月経過) 出願番号 2006-060235
公開日 2007年9月20日 (8年9ヶ月経過) 公開番号 2007-242308
状態 未査定
技術分野 連続鋳造 鋳型中の金属の処理 電池の電極及び活物質
主要キーワード 特性品 溶融湯 呼ばれる側 超音波振動ホーン 超音波印加装置 円盤状ディスク 裁断部分 サイドダム

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課題

本発明は、亜鉛負極材料製造する際に、鋳造によって製造される電池用負極材料板材金属組織を安定化し、加工性改善することができ、これによって実用的な連続鋳造法を採用した亜鉛負極材料の製造方法を実現することを目的としている。

解決手段

本発明は、電池用電極負極材料を鋳造により製造するにあたり、溶融した負極作用物質に超音波を加えて鋳造することを特徴とする。このように超音波を加えながら鋳造することにより、亜鉛合金初晶成長を抑制することができ、金属組織の微細化が可能となり、合金の加工性を格段に向上させることが達成される。また本発明により鋳造された電極を使用することでマンガン乾電池の重要な品質である漏液特性の改善につながる。

背景

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従来、マンガン乾電池負極活物質材料である亜鉛には、亜鉛板加工性及び防食性付与を目的として、通常鉛が0.1〜0.7質量%添加されており、亜鉛に展延性を付与し、圧延加工時の亜鉛板周辺部の割れ防止や、製缶時の割れ防止の役割を果たしている。また添加された鉛は、亜鉛が電池に負極として使用された際に、電解液腐食性不純物に対して亜鉛に耐蝕性を付与して自己放電による劣化も防止している。このように、鉛は負極亜鉛に加工性と防食性の両方の効果を付与する有効な金属添加元素であり、これらの顕著な効果から、マンガン乾電池の負極亜鉛から鉛を除去することは、極めて困難であると言われてきた。しかしながら、鉛は環境汚染物質一つであることから、鉛を添加せずに加工性と耐食性改善した負極亜鉛材料の提供が望まれており、開発が進められている。

負極亜鉛材料から、鉛を削減する方法として、純亜鉛にビスマスを添加することで、良好な耐蝕性および圧延及び製の加工性が比較的良好であることが知られている(特許文献1参照)。

また、従来から、マンガン乾電池用負極亜鉛合金の一般的な製造方法として、鋳型を用いた鋳造方式連続鋳造方式が知られている。

鋳型を用いた鋳造方式は、溶融した亜鉛合金を鋳型に流し込冷却し、インゴットとし、その後、圧延機にかけて、所定の厚さに圧延し、所定の厚さに圧延した亜鉛板をプレス機によって、円形、または、六角形等の多角形打ち抜き、マンガン乾電池負極亜鉛缶材料製造する方法で行われている。この方法によれば、負極亜鉛材料の製造は比較的容易であるが、鋳造過程で冷却が徐々に進むため、亜鉛に粗大結晶成長し、圧延時に亜鉛板の周辺にひび割れが生じてしまい、収率が大幅に悪化し、不良品混入する可能性がある。また、この方法は、現行鉛添加亜鉛合金の連続鋳造方法と比較して生産性が格段に低く、コスト的に不利であった。

また、亜鉛合金の連続鋳造圧延製造方式では、連続的に鋳造する際に帯状につながった成形体取り出すときに折れてしまったり、圧延機へ導入するときに亜鉛板の両側面にひび割れが生ずるなど、鉛添加の現行亜鉛合金に比べて、連続鋳造圧延できる条件範囲が狭く、連続的製造条件最適化するのは極めて困難であり、実用的ではなかった。

さらに、これまで使用されている鉛添加したマンガン電池用亜鉛合金の場合においても、鋳造、圧延後に得られた電池用電極板インパクト成形して電池用缶加工する際に、金属組織内の結晶の滑りが影響し、製缶後の亜鉛缶に亀裂を生じさせることがあり、電池として重要な品質である漏液特性を悪化させることから、改善が望まれている。
特開平7−45272号公報

概要

本発明は、亜鉛負極材料を製造する際に、鋳造によって製造される電池用負極材料板材の金属組織を安定化し、加工性を改善することができ、これによって実用的な連続鋳造法を採用した亜鉛負極材料の製造方法を実現することを目的としている。 本発明は、電池用電極負極材料を鋳造により製造するにあたり、溶融した負極作用物質に超音波を加えて鋳造することを特徴とする。このように超音波を加えながら鋳造することにより、亜鉛合金初晶の成長を抑制することができ、金属組織の微細化が可能となり、合金の加工性を格段に向上させることが達成される。また本発明により鋳造された電極を使用することでマンガン乾電池の重要な品質である漏液特性の改善につながる。

目的

さらに、これまで使用されている鉛添加したマンガン電池用亜鉛合金の場合においても、鋳造、圧延後に得られた電池用電極板をインパクト成形して電池用缶に加工する際に、金属組織内の結晶の滑りが影響し、製缶後の亜鉛缶に亀裂を生じさせることがあり、電池として重要な品質である漏液特性を悪化させることから、改善が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
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請求項

請求項1

電池用電極負極材料鋳造により製造するにあたり、溶融した負極作用物質に超音波を加えて鋳造することを特徴とする電池電極用負極材料の製造方法

請求項2

前記負極作用物質が、400℃以上500℃以下の温度範囲において前記超音波を印加することを特徴とする請求項1に記載の電池電極用負極材料の製造方法。

請求項3

前記超音波印加する手段の一部が、亜鉛金属溶融手段と、該溶融亜鉛を鋳造する鋳造型との間の溶融亜鉛溶湯中に浸漬されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電池電極用負極材料の製造方法。

請求項4

前記鋳造が、回転可能な円盤状ディスク外周に形成された溝部に溶融亜鉛溶湯を供給することによって行われることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の電池電極用負極材料の製造方法。

詳細

技術分野

0001

本発明は、鋳造法を採用した電池用負極材料製造方法に関する。


背景技術

0002

従来、マンガン乾電池負極活物質材料である亜鉛には、亜鉛板加工性及び防食性付与を目的として、通常鉛が0.1〜0.7質量%添加されており、亜鉛に展延性を付与し、圧延加工時の亜鉛板周辺部の割れ防止や、製缶時の割れ防止の役割を果たしている。また添加された鉛は、亜鉛が電池に負極として使用された際に、電解液腐食性不純物に対して亜鉛に耐蝕性を付与して自己放電による劣化も防止している。このように、鉛は負極亜鉛に加工性と防食性の両方の効果を付与する有効な金属添加元素であり、これらの顕著な効果から、マンガン乾電池の負極亜鉛から鉛を除去することは、極めて困難であると言われてきた。しかしながら、鉛は環境汚染物質一つであることから、鉛を添加せずに加工性と耐食性改善した負極亜鉛材料の提供が望まれており、開発が進められている。

0003

負極亜鉛材料から、鉛を削減する方法として、純亜鉛にビスマスを添加することで、良好な耐蝕性および圧延及び製の加工性が比較的良好であることが知られている(特許文献1参照)。

0004

また、従来から、マンガン乾電池用負極亜鉛合金の一般的な製造方法として、鋳型を用いた鋳造方式連続鋳造方式が知られている。

0005

鋳型を用いた鋳造方式は、溶融した亜鉛合金を鋳型に流し込冷却し、インゴットとし、その後、圧延機にかけて、所定の厚さに圧延し、所定の厚さに圧延した亜鉛板をプレス機によって、円形、または、六角形等の多角形打ち抜き、マンガン乾電池負極亜鉛缶材料製造する方法で行われている。この方法によれば、負極亜鉛材料の製造は比較的容易であるが、鋳造過程で冷却が徐々に進むため、亜鉛に粗大結晶成長し、圧延時に亜鉛板の周辺にひび割れが生じてしまい、収率が大幅に悪化し、不良品混入する可能性がある。また、この方法は、現行鉛添加亜鉛合金の連続鋳造方法と比較して生産性が格段に低く、コスト的に不利であった。

0006

また、亜鉛合金の連続鋳造圧延製造方式では、連続的に鋳造する際に帯状につながった成形体取り出すときに折れてしまったり、圧延機へ導入するときに亜鉛板の両側面にひび割れが生ずるなど、鉛添加の現行亜鉛合金に比べて、連続鋳造圧延できる条件範囲が狭く、連続的製造条件最適化するのは極めて困難であり、実用的ではなかった。

0007

さらに、これまで使用されている鉛添加したマンガン電池用亜鉛合金の場合においても、鋳造、圧延後に得られた電池用電極板インパクト成形して電池用缶加工する際に、金属組織内の結晶の滑りが影響し、製缶後の亜鉛缶に亀裂を生じさせることがあり、電池として重要な品質である漏液特性を悪化させることから、改善が望まれている。
特開平7−45272号公報


発明が解決しようとする課題

0008

本発明は、亜鉛負極材料を製造する際に、鋳造によって製造される電池用負極材料板材の金属組織を安定化し、加工性を改善することができ、これによって実用的な連続鋳造法を採用した亜鉛負極材料の製造方法を実現することを目的としている。


課題を解決するための手段

0009

本発明は、電池用電極負極材料を鋳造により製造するにあたり、
溶融した負極作用物質に超音波を加えて鋳造することを特徴とする電池電極用負極材料の製造方法である。

0010

この方法において、前記負極作用物質が、400℃以上500℃以下の温度範囲において前記超音波を印加することが好ましい。
前記超音波印加する手段の一部を、亜鉛金属溶融手段と、該溶融亜鉛を鋳造する鋳造型との間の溶融亜鉛溶湯中に浸漬し、超音波を印加するようにすることが好ましい。
また、前記鋳造は、回転可能な円盤状ディスク外周に形成された溝部に溶融亜鉛溶湯を供給することによって行うことができる。


発明の効果

0011

本発明によれば、亜鉛負極材料を鋳造して板材を製造するにあたり、金属組織を安定化し、連続鋳造方式によって負極材料を製造することが可能となった。


発明を実施するための最良の形態

0012

以下、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。図1が、本発明を適用することができる連続鋳造方式による亜鉛負極材料の製造装置の概略説明図である。
図1において、亜鉛合金は、溶解炉のような金属溶融手段11によって溶解され、溶湯供給手段12によって、モールド13に供給される。モールド13は、回転可能であって外周部に溝を形成した円盤状ディスク14の溝部に供給され、ここで、該円盤状ディスク14に接触協同して溶融亜鉛を冷却し、帯状成型体が形成される。
以下、圧延ロール19によって亜鉛金属帯状成型体は所定の厚さに成形され、板材となる。次いで、図示しないプレス機などにより、円形、六角形、あるいは4つの角を面取り加工した矩形等の所定形状に打ち抜かれ、これを絞り成型などの方法によって容器に成形されて、マンガン乾電池などの電池用負極作用物質が製造される。

0013

本実施の形態は、かかる連続鋳造方式による板材の製造において、亜鉛金属を冷却する際に超音波を印加して結晶粒子を最適化するものである。以下に、前記製造装置の要部拡大図である図2を用いて説明する。図2において、図1同一部材については同一の符号を付しその詳細な説明は省略する。
図2において、図示しない亜鉛合金溶解炉などの亜鉛溶融手段から、ノズルなどの溶融亜鉛合金取り出し手段24を介して、溶融亜鉛溶湯21がモールド13に供給される。このモールド3は、サイドダム呼ばれる側部流路形成部材と底部からなっており、このサイドダムと底部が円盤状ディスク14に形成されている外周部の溝部と摺接するように配置されており、溶融亜鉛合金を円盤状ディスク3の溝部に供給して鋳造するようになっている。円盤状ディスク14の外周に添って配置されているベルトと円盤状ディスク14とで形成される空間内で冷却されて帯状成型体が得られる。

0014

本実施の形態の溶融亜鉛合金鋳造装置においては、溶融亜鉛合金取り出し手段24の溶湯液面、または,溶融亜鉛合金を回転可能な円盤状ディスク14の外周に形成されている溝部に供給するためのモールド3の溶湯液面のいずれか一方、又は両方に超音波印加手段を配置することを特徴としている。これによって、鋳造装置に供給される溶融亜鉛溶湯が冷却され生成される結晶に超音波を印加し、その生成する初晶サイズを最適化し、亜鉛合金の結晶組織を安定化するものである。

0015

この実施の形態において用いることのできる超音波印加装置を、その概略図である図3に示す。
図3に見られるように、この超音波発生装置は、圧電振動子高周波を印加して、振動させ、この振動をホーン部に伝達し、このホーン部から放射するものである。
本実施の形態において用いる超音波の周波数は、周波数20kHz以上50kHz以下の範囲が好ましい。
この周波数がこの範囲を下回った場合、必要量超音波エネルギーを供給するのに大きな装置が必要となり、費用対効果が低下する。一方、この範囲をこえる超音波の周波数を発生させるのが困難で、上記と同様費用対効果が低下する。
超音波照射方法としては、超音波振動ホーンから直接溶融亜鉛溶湯に超音波を照射してもよいし、超音波振動ホーンに接続させた振動伝達部材を介して間接的に超音波を印加することもできる。

0016

この超音波振動ホーンの材質としては亜鉛より融点が高く、マンガン乾電池用負極作用物質から鉛を削除した場合にも負極材料として電池品質上問題のない、鉄、チタンまたはジルコニウムまたは亜鉛に侵食されないセラミックスで成形または被覆されていることが好ましい。

0017

本実施の形態においては、超音波印加装置は、前記モールドに配置した1個の装置であってもよいし、複数の超音波印加装置を配置してもよい。この場合には、幅広の帯状成型体を製造する際に、印加される超音波の密度が、溶湯の位置によって不均一となることがないため、より均一な結晶構造を実現できる。

0018

このように超音波を加えながら鋳造した場合は従来の製造方法で鋳造された電極材料に比較し、亜鉛合金初晶の成長を抑制することができ、金属組織の微細化が可能となり、合金の加工性を格段に向上させることが達成される。また本発明により鋳造された電極を使用することでマンガン乾電池の重要な品質である漏液特性の改善に係るものである。

0019

本願発明は、以上に説明した実施の態様にとらわれることなく、その趣旨を損なわない範囲で種々の変更が可能である。

0020

以下、本発明の製造方法について、実施例によって説明する。
まず表1に示した配合で亜鉛を主成分としたマンガン乾電池用亜鉛合金を溶解炉で溶解し調整した。表中の数値合金組成に対する添加量合金材料中に不可避不純物として含まれるPb,Fe,Cu,Cd,Sn,Alなどは換算されていない。

0021

0022

400℃〜600℃で溶融した純度99.7%以上の電池用純亜鉛材料に表1に示す元素を添加し、亜鉛合金溶融湯を作製する。この融湯の取出し口(湯口)またはモールドに発信器温度が120℃以下になるように冷やしながら超音波ホーン直接挿入した。超音波振動ホーンは28kHzを用いた。また比較のため超音波振動ホーンを用いないで鋳造した場合を比較例とした。

0023

本実施例においては直接溶湯に挿入したが、間接的に超音波を伝達する手段を用いることも本発明の主旨に沿い、実施可能であることは容易に推測可能である。また超音波の周波数が異なる場合でも効果が期待できることも容易に推測できる。

0024

前記方法で鋳造したマンガン電池負極作用物質用亜鉛合金を使用してR20形マンガン乾電池を作製し漏液特性評価を行った。以下R20形マンガン乾電池の製造方法について説明する。本発明のマンガン乾電池は、例えば次のような方法によって製造することができるが、本発明のマンガン乾電池の製造方法はこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、各種の変形が可能である。

0025

鋳造・圧延・打ち抜き工程を経て得られた亜鉛合金ペレットを100℃〜260℃で押し出し成形法によりマンガン電池用負極亜鉛缶を作製する。次いで二酸化マンガンを主要成分とする正極活物質アセチレンブラックのような導電剤を計量し、乾式混合する。これに26質量%の塩化亜鉛と1.5質量%の塩化アンモニウムからなる電解液を噴霧し、湿潤状態として湿式混合正極作用物質(合剤粉)を形成する。

0026

前述の亜鉛缶内壁円筒状のセパレータ及び皿状底部絶縁紙を挿入し、その内部に成形した正極合剤を挿入する。この正極合剤上面に、つば紙を載置し、亜鉛缶、セパレータ、及び正極合剤が密着するように加圧する。その後、正極合剤の中心に集電棒となる炭素棒を加圧挿入し、正極から浸出した電解液でセパレータを湿潤させる。次いで合成樹脂性封口板と炭素棒の接着面に封口シール剤塗着し亜鉛缶開口部に配設後、亜鉛缶の底部に負極端子となる底板と底リングを配設する。続いて熱収縮チューブで全体を被覆する。次いで炭素棒及び樹脂製封口に当接するように正極端子板を配設後、絶縁リングを配設し、外装缶全体をクリンプ封口してR20形マンガン乾電池を製作した。

0027

[本発明で得られた材料の試験評価
前記のようにして鋳造した試料を所定厚さまで圧延後、押し出し衝撃法でマンガン電池用缶に製缶し、金属組織の観察と結晶の滑り(ずれ)の有無を調査した。サンプル数は5とした。
具体的には金属組織が観察できるように亜鉛缶開口部から下向き15mmの位置からランダム測定用試料切り出し、この部分の断面に構成されている金属組織(亜鉛結晶粒)を観察した。切り出された材料は、10%NaOHで脱脂処理裁断部分見えるように、接着剤商品名アラルダイト)で固定後、研摩し、その部分の金属組織を偏光顕微鏡で100倍に拡大し、デジタルスチルカメラ撮影した。結果を図4〜7に示した。

0028

[電池の過放電漏液試験
前記のようにして作成したR20形マンガン乾電池について20℃±3℃、相対湿度70%以下の状態で20Ωの定抵抗を用い、100日間連続放電を行い、平均液発生時間を求めた。結果を表2に示した。試験は電池用負極缶作成の段階で得られた実施例1及び比較例1に記載の従来組成の亜鉛合金を使用した。意図的に鉛を添加しない実施例2、比較例2の配合については比較例2の従来製法によった亜鉛合金が負極缶作成工程で割れてしまったため試料が得られず比較材として評価できなかったが、参考までに実施例2の試料のみ表2に示した。

0029

0030

[結果]
以上、実施例、比較例、評価結果に示された通り、本発明の製造方法により製造された亜鉛を主成分とする電池用負極作用物質の金属組織の品質改善が可能で、しいてはマンガン乾電池の過放電漏液特性品質を改善することが可能となった。


図面の簡単な説明

0031

本発明を適用することができる連続鋳造装置の一例を示す概略図である。
図1の装置の要部を示す概略図である。
本発明において用いることのできる超音波印加装置の例を示す図である。
実施例1で製造された板材の結晶構造を示す図である。
実施例2で製造された板材の結晶構造を示す図である。
比較例1で製造された板材の結晶構造を示す図である。
比較例2で製造された板材の結晶構造を示す図である。


符号の説明

0032

11…金属溶融手段
12…溶湯供給手段
13…モールド
14…円盤状ディスク
19…圧延ロール
21…溶融亜鉛溶湯
22…超音波印加装置
23…ホーン部


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